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３ 過渡金屬碳／氮化物
過渡金屬碳／氮化物是一種新型的具有二維結(jié)構(gòu)的納米材料。Ｎａｇｕｉｂ等于２０１１年首次報道了使用刻蝕除去Ｔｉ３ＡｌＣ２中的Ａｌ，并對產(chǎn)物進行超聲剝離的方法制得Ｔｉ３Ｃ２納米片的工作，由此拉開了ＭＸｅｎｅ的制備和應用研究的序 幕，Ｔｉ２ＡｌＣ、Ｔａ４ＡｌＣ３、ＴｉＮｂＡｌＣ、３ＡｌＣ２、Ｔｉ３ＡｌＣＮ、Ｔｉ３ＡｌＣ２等一系 列ＭＡＸ相被剝離生成對應的ＭＸｅｎｅ。目前，ＭＸｅｎｅ的制備方法仍以選擇性刻蝕前驅(qū)體ＭＡＸ相為主（見圖６）。
ＭＡＸ相一般可以表示為 Ｍｎ＋１ＡＸｎ，其中Ｍ為過渡金屬元素，如Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ等；Ａ主要為第三或第四主族元素，如Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ等；Ｘ指代Ｃ或者Ｎ元素。
由于ＭＸｅｎｅ的二維結(jié)構(gòu)和良好的導電性，其在問世后不久即被嘗試應用于儲能領(lǐng)域，其中就包括用作超級電容器的電極材料。
Ｇｏｇｏｔｓｉ課題組將二維Ｔｉ３Ｃ２ 納米片組裝成電極，并測試了其作為超級電容器電極的性能。他們的研究發(fā)現(xiàn)，這種電極的層狀結(jié)構(gòu)可以容納尺寸大于鋰離子的 Ｎａ＋ 、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋等進行插層存儲電荷，可以達到超過３００Ｆ／ｃｍ３的體積比容量和出色的穩(wěn)定性。最近，Ｚｈｕ等合成了ＴｉＯ２ 納米顆粒修飾的二維Ｔｉ３Ｃ２納米片。經(jīng)過修飾的Ｔｉ３Ｃ２ＭＸｅｎｅ的質(zhì)量比容量提高了５０％，且在６０００次循環(huán)測試后仍保持了９２％，表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能。
４ 層狀過渡金屬氧化物／氫氧化物
過渡金屬氧化物／氫氧化物是贗電容電容器電極的熱門材料，其中最常見和常用的是二氧化釕、二氧化錳和氫氧化鈷等。由于贗電容電容器存儲電荷的機理相比電容器而言更接近電池，其所能提供的比電容比碳材料ＥＤＬＣ要高１個數(shù)量級，譬如ＲｕＯ２ 贗電容電容器的比電容可以達到７６８Ｆ／ｇ或者１５０～２５０Ｆ／ｃｍ２。
相應地，機理上的差別也使得過渡金屬氧化物電極存在著與ＥＤＬＣ不同的性能限制因 素。一方面，受到電子傳導和離子擴散等過程的速度限制，電極材料的表面以下一定深度的原子參與氧化還原反應的速度很慢， 甚至無法參與反應，這嚴重限制了材料的倍率性能和比容量。
另一方面，由于在充放電過程中電極材料經(jīng)歷的反復相變對其結(jié)構(gòu)有著不可逆的破壞作用，電極的循環(huán)壽命也無法與依靠靜電力存儲電荷的ＥＤＬＣ相比。這二者是現(xiàn)今限制贗電容電容器的性能進一步優(yōu)化和實用化的瓶頸，也是困擾研究者們已久的難題，而二維材料的出現(xiàn)和使用似乎在解決以上問題的道路上照進了一道曙光。
二維ＴＭＯｓ／ＴＭＨｓ材料中幾乎不存在無法參與反應的體原子，浸潤在電解液中的電極上幾乎所有原子都能極快地發(fā)生反應而不受電子和離子運動速度的影響。同時，相變引起的結(jié)構(gòu)變化也都發(fā)生在表面，從而極大地抑制了充放電過程對材料整體的破壞。因此，合成并組裝二維ＴＭＯｓ／ＴＭＨｓ電極的研究在近些年取得了很大的進展。
與前面所提到的石墨烯、ＴＭＤＣｓ和ＭＸｅｎｅｓ不同，ＴＭＯｓ／ＴＭＨｓ本身一般不具有層狀結(jié)構(gòu)，因此其二維結(jié)構(gòu)較難直接得到，研究者們提出的最主要的替代方案是合成納米尺度的ＴＭＯｓ／ＴＭＨｓ并將其附著于石墨烯等二維材料的表面。這一方案一方面通過將材料的厚度控制在納米尺寸來解決高電阻和體原子利用效率等問題，另一方面也降低了ＴＭＯｓ／ＴＭＨｓ等在電極材料中的占比，從而減輕電極質(zhì)量和降低材料成本。
針對ＲｕＯ２贗電容電極的研究可以追溯到２０多年前，作為最理想的贗電容電極材料之一，其擁有高比容量，比碳材料更寬的電化學窗口，比其他氧化物更好的循環(huán)穩(wěn)定 性等優(yōu)異特征，幾乎滿足了贗電容電容器對電極材料的全部要求。但ＲｕＯ２在實用化方面存在一個最致命的缺點———成本太高。因此，通過與價格低廉的碳基電極材料進行復合，在保留以上優(yōu)點的同時，盡可能地降低其在電極材料中的占比成為了改善ＲｕＯ２電極實用性的主要方向。
Ｓａｔｏ等和Ｍｉｌｌｅｒ等分別探索了制備ＲｕＯ２／活性炭和ＲｕＯ２／碳氣溶膠等復合材料作為電容器電極的工藝與性能。近來，將ＲｕＯ２和石墨烯類材料復合，制備具有準二維結(jié)構(gòu)的復合物電極的工作也不斷見諸報道。
Ｗｕ等使用溶膠凝膠法結(jié)合低溫退火的工藝制備了ＲｕＯ２占３８.３％比例的ＲｕＯ２／石墨烯的復合物（見圖７），該復合物在１ｍｏｌ／Ｌ的Ｈ２ＳＯ４中得到了５７０Ｆ／ｇ的高比容量（１ｍＶ／ｓ）。
Ｙａｎｇ等通過水熱法將ＲｕＯ２的納米顆粒沉積在ｒＧＯ的表面，所得電極材料的比容量為３４５Ｆ／ｇ。
Ｚｈａｎｇ等通過水熱法得到的ＲｕＯ２ 含量為４０％的ＲｕＯ２／ｒＧＯ復合物在１ｍｏｌ／ＬＮａ２ＳＯ４中的比容量雖然僅為２８７．５Ｆ／ｇ（１Ａ／ｇ），但 其電化學窗口達到了１．６Ｖ，因此能量密度提高到了１０２．２ Ｗｈ／ｋｇ，且具有很高的功率密度。
用遠比ＲｕＯ２廉價的ＭｎＯ２作為贗電容電極材料的探索始于２０世紀末Ｌｅｅ等的工作，迄今已近２０年。ＭｎＯ２具 有比電容較高、晶型多樣、成本低、環(huán)境友好等適合作為贗電容電極的優(yōu)點，但其應用相比于ＲｕＯ２受如前所述的材料形貌的影響更加顯著。ＭｎＯ２電極的比電容一般只有不到２００Ｆ／ｇ，遠低于1３００Ｆ／ｇ的理論容量，且其循環(huán)性能也較差，難以滿足實際應用的要求。因此，將納米構(gòu)造的ＭｎＯ２與二維材料復合的研究更為迫切。
Ｗｕ等將α－ＭｎＯ２納米線和石墨烯進行復合，得到的電極比容量雖然不高，但其功率密度和循環(huán)性能均有所提高。
Ｌｅｅ等將電沉積得到的ＭｎＯ２納米片與多層石墨烯復合得到疊層結(jié)構(gòu)，這種電極 的比容量接近４００Ｆ／ｇ，且表現(xiàn)出不錯的倍率性能和循環(huán)性能。
Ｌｉ等采用先復合ＧＯ和ＭｎＯ２形成疊層結(jié)構(gòu)，然后再熱還原ＧＯ得到ＭｎＯ２ 和石墨烯的復合結(jié)構(gòu)的方法，得到了比容量為２５６Ｆ／ｇ的復合電極。
Ｔａｎｇ課題組也在２０１１年探 索了在石墨烯表面沉積花狀的ＭｎＯ２納米結(jié)構(gòu)的工藝路線，所得復合電極的容量也達到了３２４Ｆ／ｇ，且在１４００次循環(huán)后沒有衰減，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
最近，Ｙｕ等制備了超 薄的ＭｎＯ２納米片并將其組裝成電極，該電極在２．５Ａ／ｇ的電流密度下測得的比容量高達６３４．５Ｆ／ｇ，且有很好的循環(huán)性能。
Ｃｏ（ＯＨ）２在參與贗電容的充放電過程中，其Ｃｏ２＋可以在二價、三價和四價間可逆地變化，從而提供很高的理論容量。
Ｃａｏ等于２００４年合成了Ｃｏ（ＯＨ）２和Ｙ型沸石的納米構(gòu)造復合物，該復合物的比容量高達１４９２Ｆ／ｇ。如果認為電荷的存儲完全由Ｃｏ（ＯＨ）２提供，則當 Ｃｏ（ＯＨ）２在復合物中的比例低于４０％時，復合物的比容量穩(wěn)定地接近Ｃｏ（ＯＨ）２的理論比容量３４６０Ｆ／ｇ。這一結(jié)果說明納米構(gòu)造的復合電極中，Ｃｏ（ＯＨ）２可以充分地參與到氧化還原過程中提供贗電容容量。而后Ｃｈｅｎ等在水－異丙醇系統(tǒng)中合成了Ｃｏ（ＯＨ）２／石墨烯復合物，復合物電極的比容量達到９７５Ｆ／ｇ，超過了他們單獨使用石墨烯和Ｃｏ（ＯＨ）２制成的電極。
Ｚｈａｏ等先在泡沫鎳基底上生長了石墨烯片，然后在石墨烯上用電沉積法鍍了一層 Ｃｏ（ＯＨ）２形成了Ｃｏ（ＯＨ）２／石墨烯／泡沫鎳的復合電極。該電極在２Ａ／ｇ的電流密度下，比容量為６９４Ｆ／ｇ，在３２Ａ／ｇ的電流密度下仍有５０６Ｆ／ｇ，表現(xiàn)出很好的倍率性能。其循環(huán)性能同樣優(yōu)異，在４０Ａ／ｇ的高充電電流下經(jīng)過３０００次循環(huán)，容量保持了９１．９％。與ＲｕＯ２和ＭｎＯ２等不同的是，Ｃｏ（ＯＨ）２的晶體結(jié)構(gòu)也具有層狀排列的特征，因此其本身也可以被剝離成層狀的納米片等結(jié)構(gòu)。最近，Ｘｉａ等以泡沫鎳為模板，合成了以Ｃｏ（ＯＨ）２納米片為微觀結(jié)構(gòu)單元的多孔電極材料，所得電極的容量達到了１９２０Ｆ／ｇ（４０Ａ／ｇ）。
Ｗａｎｇ等制備出單層β－Ｃｏ（ＯＨ）２ ，并將其與ＧＯ復合形成電極，如圖８ 所示，該電極比容量為２０８０Ｆ／ｇ（１Ａ／ｇ）且具有優(yōu)秀的循環(huán)性能。
５ 結(jié)語
本綜述總結(jié)了一部分具有代表性的針對石墨烯、過渡金屬二硫族化合物、過渡金屬氧化物／氫氧化物、過渡金屬碳／氮化物等幾大類二維材料作為超級電容器電極材料的相關(guān)研究。
由于二維材料在這一領(lǐng)域的巨大潛力，還有很多工作未能述及，例如新近誕生卻已經(jīng)表現(xiàn)出一定應用價值的層狀材料二維粘土等。在實驗室里，具有二維結(jié)構(gòu)特征的層狀材料已經(jīng)在提高ＥＤＬＣ的能量密度、改善贗電容電容器方面發(fā)揮出重要作用，使得超級電容器的實用性得到了提升。
并且，二維材料超級電容器電極仍然存在尚待明確的新的機理，針對微觀機理的探索工作的進展顯示出二維材料仍具有很大的提升空間。依賴二維材料，制造兼具媲美二次電池的能量密度和比肩電容器的大功率密度、快充電速度、近乎無窮的循環(huán)壽命等優(yōu)點的實用化超級電容器來幫助解決人類社會因能源而不得不面對的各種危機，將不是遙不可及的夢想。
來源:材料導報 作者：唐 捷 華青松 元金石 張健敏 趙玉玲
（青島大學 日本國立材料研究所）
石墨邦編輯整理，轉(zhuǎn)載請注明。
