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石墨盟 2019-01-22
一、石墨烯重防腐涂料概況
涂料工業(yè)位于化工產(chǎn)業(yè)鏈末端的精細化工領域，是上中游基礎化學品的主要應用領域。據(jù)市場研究機構Global Market Insights報告數(shù)據(jù)顯示，全球防腐蝕涂料市場規(guī)模到2024年將達到202.1億美元，年復合增長率約5%。其中重防腐涂料是防腐涂料中威力最大、最具代表性和影響力、且最有發(fā)展?jié)摿Φ囊活惙雷o涂料，以其卓越的防護性能，主要應用在船舶、集裝箱、石油化工、建筑鋼結構、鐵路、橋梁、電力和水利工程等諸多關乎國家發(fā)展戰(zhàn)略和經(jīng)濟命脈的重要領域，是衡量一個國家涂料工業(yè)發(fā)展水平的重要標志之一。
由于石墨烯重防腐涂料具有重量輕、壽命長、導電性及導熱性更佳等優(yōu)點，能夠克服化工重污染氣體、復雜海洋環(huán)境等苛刻條件，成為世界各國競相研發(fā)的重點。如歐盟2013年啟動了石墨烯旗艦計劃，并在2014年發(fā)布的石墨烯旗艦計劃路線圖中將“面向高性能、輕質(zhì)技術應用的功能涂層和界面”列為13個重點研發(fā)領域之一；2011年英國在《促進增長的創(chuàng)新與發(fā)展戰(zhàn)略》中把石墨烯列為未來四大重點發(fā)展方向之一，耗資3800萬英鎊依托曼徹斯特大學建設國家級的石墨烯研究院，并將石墨烯涂料列為研究重點；美國國家納米技術計劃統(tǒng)籌聯(lián)邦研發(fā)資源，從基礎研究到商業(yè)應用，系統(tǒng)地推進石墨烯涂料研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化；《中國制造2025》石墨烯材料技術路線圖提出，要將海洋工程等用石墨烯基防腐蝕涂料較傳統(tǒng)防腐涂料壽命增長一倍以上并實現(xiàn)規(guī)模化應用，產(chǎn)業(yè)規(guī)模超百億元。
石墨烯在導電涂料領域的應用
汽車靜電噴涂淺色底漆
汽車是重要的工業(yè)產(chǎn)品。作為汽車構成系統(tǒng)中的有機組成部分，汽車塑件具有很好的市場空間。當前汽車塑件涂裝普遍采用常規(guī)空氣噴涂方式作業(yè)。這種噴漆工業(yè)是以噴槍為工具，使用壓縮空氣為載體進行生產(chǎn)。在生產(chǎn)過程中，大量涂料以霧化形式散逸到空氣中，不僅成本昂貴，而且會造成較為嚴重的空氣污染?；谶@個原因，汽車及涂料企業(yè)一直把更具有經(jīng)濟性、環(huán)保性的新型涂料作為汽車涂料的主要開發(fā)目標。其中，靜電噴涂就是其中一個重要方向。
靜電噴涂以電場為涂裝載體，不但涂料利用效率高，成本相對降低，有利于環(huán)境保護，還具有生產(chǎn)速度快，裝飾性能高等優(yōu)點。汽車組成構件中有很大一部分，比如說汽車車身、保險杠、內(nèi)外飾件等，都是塑料制品，無法形成電場。為了實現(xiàn)靜電噴涂工藝，就要先在加工件表面先涂上一層導電底漆，然后在進行靜電噴涂。當前汽車噴涂導電底漆主要通過添加導電炭黑使涂料具有導電性。由此導致導電底漆顏色較深，為了美觀，往往要再噴涂一層底漆進行遮蓋，然后再進行正式的靜電噴涂。這種方法工藝復雜，也提高了成本，故此推廣難度較大。
使用石墨烯作為導電劑后，可以回避因為導電劑帶來的底漆顏色變深問題，對于汽車靜電噴涂的改進十分有利。數(shù)據(jù)顯示，加入2%到4%的石墨烯后，底漆涂層值為40 到50，完全可以滿足汽車靜電噴涂的色度要求。
導靜電涂料
石墨烯在導電涂料中的另一個重要應用領域是導靜電涂料。該種涂料表面電阻通常位于106 到109 之間，可以有效防止靜電導走現(xiàn)象發(fā)生，故而一般應用于對防火、防爆等要求很高的場合。比如石油、化工、鐵路、交通等行業(yè)貯油罐、輸油管道、油輪等貯油、輸油設備的內(nèi)外壁，煤礦、航空、紡織、糧食等行業(yè)設備的防腐涂料一般都是使用導靜電涂料作為防腐涂料，這樣既可以最大限度防止設備腐蝕，又可以避免電荷集聚產(chǎn)生靜電引發(fā)火災事故的問題。石墨烯兼具良好的導電性和防腐蝕性，因而在導靜電涂料中應用效果很好。
石墨烯在防腐涂料領域的應用
環(huán)氧富鋅漆
防腐涂料一直是涂料的重要分支之一，在工業(yè)生產(chǎn)中應用十分廣泛。在國民經(jīng)濟生產(chǎn)中，大量金屬制品的使用使得設備防腐的要求很高，防腐涂料的市場需求呈現(xiàn)持續(xù)上升態(tài)勢。統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，全球每年因為腐蝕所造成的經(jīng)濟損失高達萬億美元，遠超自然災害所帶來的經(jīng)濟損失。在現(xiàn)有的環(huán)氧防腐涂料中加入石墨烯，處理在原有性能外，更提高了抗沖擊性、附著力、耐水性、硬度等指標。在海洋工程、交通運輸、大型工業(yè)設備及市政工程設施等領域的設備防腐方面應用十分廣泛。
水性防腐涂料
環(huán)保涂料是當前涂料開發(fā)的主要方向。水性涂料由于VOC 較低，因而成為環(huán)保涂料的重要發(fā)展目標。水性涂料使用水作為分散劑，表面張力大，漆膜成膜性一直不夠理想。在水性防腐涂料中加入石墨烯，可以有效改善這一點。
石墨烯在阻燃涂料領域的應用
石墨烯單體二次元結構，分散到漆膜中層層相疊，形成致密的隔離層，可以起到防火阻燃作用。如果在涂料中加入樹脂，石墨烯還可以與樹脂分子發(fā)生交聯(lián)，進一步強化隔離效果，阻燃效果得到加強。另外，石墨烯涂料燃燒后的產(chǎn)物除了二氧化碳與水外，還會在原處留下連續(xù)分布的碳層，從而再次提高阻燃效果?；谶@個原因，石墨烯在阻燃涂料方面也有著很好的應用。
石墨烯在高導熱散熱性涂料領域的應用
石墨烯具有很高的導熱系數(shù)。在涂料中加入石墨烯，可以顯著改善涂料的導熱性能。因此，石墨烯改性就成為散熱涂料的一個重要發(fā)展方向。此外，石墨烯比表面積很大，漆膜中含有一定數(shù)量的石墨烯，可以使漆膜散熱面積大幅增加，有助于漆膜表面和內(nèi)部熱量的散發(fā)，使得內(nèi)外溫度趨于一致。由于石墨烯涂料具有很好的機械性能、耐腐蝕性和耐老化性，所以在許多條件嚴苛的使用環(huán)境中通常使用石墨烯涂料作為部件的散熱涂料。
石墨烯在高強度涂料領域的應用
由于石墨烯的比表面積很高，因此具有很強的吸附力。涂料中添加石墨烯后，其在漆膜固化的過程中形成網(wǎng)狀結構，極大地增強了漆膜和底材的粘結性，漆膜更加穩(wěn)定，強度更好。試驗結果顯示，加入石墨烯后，涂料的耐沖擊性能，耐摩擦性能，導熱性，耐候性及防腐性能都有了較大改善。
二、石墨烯重防腐涂料研究進展
在各國大力推動下，石墨烯防腐涂料基礎研究及工程化應用取得了諸多進展。主要研究工作集中在利用石墨烯對各種傳統(tǒng)涂料進行改性，具有針對性提升傳統(tǒng)涂料性能。如通過降低傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅底漆中的鋅含量以提高樹脂的粘結力和致密度、石墨烯高效均勻分散、對各組分的優(yōu)化選擇等方式改進環(huán)氧樹脂防腐涂料的改進密度、硬度、柔韌性、耐高溫性、導電等方面的不足；通過研究石墨烯最佳含量、利用采用原位聚合?還原法制備聚苯胺/石墨烯（PAG）復合材料等方式，提升聚苯胺防腐涂料附著力、硬度、抗沖擊強度、機械性能和熱收縮等性能；通過利用偶聯(lián)劑與石墨烯共軛作用制備石墨烯納米片復合聚氨酯涂層、利用電化學沉積技術在銅基底上生長石墨烯并使之均勻分散、采用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性氧化石墨等方法，提升聚氨酯防腐涂料防腐蝕、分解溫度、機械性能、熱收縮性能、抗沉降性能、疏水等性能。石墨烯無機防腐涂料的研究相對較少，主要研究工作包括利用凹凸棒土作為石墨烯和鋅粉的分散劑，減少團聚現(xiàn)象的發(fā)生；石墨烯代替金屬鉻添加達克羅涂料，提高防腐蝕性能的同時，可以消除重金屬鉻對環(huán)境的污染；石墨烯添加到無機硅酸鹽涂料中，大幅提升涂料附著力等等。
石墨烯改性涂料的研發(fā)還面臨著一系列的技術障礙。石墨烯的確是一種優(yōu)秀的防護材料，但其問題在于，利用當前合成方法制得的石墨烯片層存在太多缺陷，諸如化學鍵缺失、晶格畸變、局部厚度波動以及摻雜雜質(zhì)等。這些缺陷可能導致氧的堆積，從而降低石墨烯片層的保護性能，尤其實在長期的試驗過程中，這種情況可能更為明顯。盡管石墨烯具有很好地抗腐蝕能力，但由于它相對與大多數(shù)金屬是陰極性，并可能導致暴露的石墨烯-金屬界面進一步腐蝕，這可能加速腐蝕，對被防護的金屬產(chǎn)生嚴重削弱。
三、石墨烯重防腐技術專利分析
通過檢索Thomson Innovation專利數(shù)據(jù)庫，共得到石墨烯防腐涂料技術相關專利（族）572項。2010年開始出現(xiàn)首例石墨烯防腐涂料專利，此后專利申請數(shù)量逐年增加，在2010~2016年間，年均增長幅度超過了50%，石墨烯防腐涂料技術領域自該技術出現(xiàn)起，發(fā)展勢頭就非常迅猛。除中國以外，其他國家在石墨烯防腐涂料技術領域的專利申請集中在2013~2015年。而在整個時間段內(nèi)，都是中國專利占據(jù)絕對多數(shù)，可見中國基本主導了該領域的技術發(fā)展（圖1）。
▲ 圖1 主要國家/地區(qū)石墨烯防腐涂料技術
專利申請量年度分布
本次檢索到石墨烯防腐涂料專利共涉及494個IPC分類號，這些分類號涵蓋了521項專利，占全部分析專利的91%以上。石墨烯防腐涂料技術專利申請主要集中在C09D類目下，即涂料組合物、填充漿料、化學涂料等。其中基于環(huán)氧樹脂及其衍生物的涂料組合物的專利申請數(shù)量達到201項；含金屬粉末的石墨烯防腐涂料專利申請為104項；導電涂料相關專利74項；基于有1個或多個不飽和脂族基化合物的均聚物或共聚物的涂料組合物71項；基于聚脲或聚氨酯的涂料組合物以及基于此種聚合物衍生物的涂料組合物專利52項；基于由只在主鏈中形成含硅的、有或沒有硫、氮、氧或碳鍵反應得到的高分子化合物的涂料組合物以及基于此種聚合物衍生物的涂料組合物專利43項；基于無機物質(zhì)的涂料組合物專利36項（表1）。
表1 石墨烯防腐涂料技術主題布局（申請量>30項）
從石墨烯防腐涂料技術主要專利權人分布情況來看，除中科院寧波材料所、常州大學、南京航空航天大學、上海大學等少數(shù)幾家科研機構和高校外，多數(shù)石墨烯防腐涂料技術專利申請主要是由企業(yè)主導。不過，寧波材料所和常州大學在石墨烯防腐涂料技術領域申請了大量專利，通過相關公開報道來看，包括這兩家研究機構在內(nèi)的國內(nèi)科研院校，通過產(chǎn)學研合作推動了我國石墨烯防腐涂料技術的快速發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化（表2）。
表2 主要石墨烯防腐涂料技術專利權人及其專利
申請時間分布情況
四、石墨烯重防腐技術論文分析
本報告檢索了Web of Science數(shù)據(jù)庫，共檢索得到石墨烯防腐涂料技術相關論文519篇。中國、美國和德國在石墨烯防腐涂料領域的論文均出現(xiàn)自2011年，其他國家/地區(qū)論文出現(xiàn)得晚，但也大多出現(xiàn)自2012~2013年，并沒有顯著差別（圖2）。從發(fā)展趨勢上看，中國在該領域的論文數(shù)量增長遠高于其他國家，自2012年起，中國論文數(shù)量急劇增長。相對而言，美國、韓國等國家的論文數(shù)量盡管也有一定程度增加，但增長幅度并不大，特別是近兩年，論文發(fā)表數(shù)量并無明顯增長，甚至有所回落。不過，印度、伊朗兩國盡管起步相對較晚，但在近兩年論文數(shù)量增長方面高于中國以外的其他國家。
▲ 圖2 石墨烯防腐涂料研究論文數(shù)量國家/地區(qū)
隨時間發(fā)展趨勢
H指數(shù)能夠綜合反映出機構的學術產(chǎn)出數(shù)量和質(zhì)量。在表5中，H指數(shù)較高的機構分別是中科院（10）、清華大學（7）和印度CSIR（7）。這說明在綜合水平上，這三家研究機構高于其他表中其他機構。
在中科院內(nèi)，寧波材料所發(fā)表相關論文數(shù)量最多（13篇），其次是青島海洋所（9篇）、蘭州化物所（7篇）、上海微系統(tǒng)所（4篇）和金屬所（4篇）。以篇均被引頻次看，沈陽金屬所論文的篇均被引次數(shù)最高，達到32次，上海硅酸鹽所的論文被引次數(shù)也較高，篇均次數(shù)為20.3。在H指數(shù)方面，寧波材料所的H指數(shù)最高，達到10篇，說明該所在高被引論文數(shù)量上領先于院內(nèi)其他研究所（表3）。
表3 石墨烯防腐涂料領域各機構論文發(fā)表數(shù)量、
被引頻次與H指數(shù)
從論文的篇均被引頻次看，臺灣中原大學的篇均被引頻次達到26.6次，其次是印度科學與工業(yè)研究理事會（CSIR）為21.6，清華大學和大連理工大學的篇均被引頻次分別為11.1和10.6，中國科學院為9.1。如果僅從論文的篇均被引次數(shù)方面考量論文影響力，這一結果顯示中國大陸研究機構在石墨烯防腐涂料領域的論文影響力方面落后于印度CSIR和臺灣中原大學（圖3）。
▲ 圖3 石墨烯防腐涂料領域各機構論文發(fā)表數(shù)量、被引頻次與H指數(shù)
注：橫坐標表示機構發(fā)表論文的篇均被引頻次，縱坐標表示機構的H指數(shù)，氣泡大小表示論文數(shù)量。
五、總結
我國涂料行業(yè)近年來穩(wěn)步發(fā)展，產(chǎn)量和用量不斷創(chuàng)出新高，是世界涂料生產(chǎn)和消費第一大國。不過，我國涂料市場仍然呈現(xiàn)高質(zhì)量產(chǎn)品不足、低質(zhì)量產(chǎn)品供應過剩的狀況，高檔涂料仍然大部分依靠進口。要大力推進供給側(cè)結構性改革，提供更多滿足市場需求的、性價比優(yōu)良的涂料產(chǎn)品，適應國內(nèi)外經(jīng)濟形勢新變化，完成產(chǎn)業(yè)由量到質(zhì)的飛躍。
在未來發(fā)展上，要著重解決安全環(huán)保、技術創(chuàng)新等問題。作為涂料行業(yè)中最為重要的環(huán)保問題，未來低揮發(fā)性有機物環(huán)保涂料是發(fā)展的重中之重。水性涂料、高固體分涂料、無溶劑涂料、粉末涂料等是涂料的綠色環(huán)保的主要發(fā)展方向。
對于重防腐涂料而言，隨著我國基礎建設的大量投資，我國近年來在重防腐涂料的產(chǎn)量、品種、性能上均得到迅速發(fā)展。重防腐涂料的產(chǎn)業(yè)集中度不斷提高，同時也面臨著激烈的國內(nèi)外競爭，并在競爭中形成了一大批高產(chǎn)值企業(yè)。不過，在技術含量較高的應用領域，如海洋防腐涂料領域，我國在研發(fā)方面與國外先進水平還存在較大差距，大部分市場被國外涂料巨頭壟斷。
為加強我國在重防腐涂料領域的國際競爭力，亟需加強投入，培養(yǎng)自身技術實力，開發(fā)自主知識產(chǎn)權，形成高質(zhì)量、低成本、可商業(yè)化的具有市場競爭力的高端重防腐涂料產(chǎn)品。
重防腐涂料的重要發(fā)展方向與涂料行業(yè)整體一致，也需要向綠色環(huán)保方向發(fā)展，包括使用水性涂料、高固體分涂料、無溶劑涂料、低表面處理涂料等。石墨烯重防腐涂料是近年來我國具有自主知識產(chǎn)權且兼具優(yōu)異力學性能、長效防腐耐候和特殊功能性的高技術產(chǎn)品，受到國內(nèi)眾多科研院所和企業(yè)的關注，并開展了大量的研究、開發(fā)、試驗、示范工作。
在石墨烯重防腐涂料的配套條件發(fā)展方面，由于石墨烯材料本身呈現(xiàn)出的優(yōu)異性能，吸引了中國、美國、歐盟、日本等多個國家的政策支持，近年來，更是在石墨烯的產(chǎn)業(yè)化方面進行投入，希望石墨烯能夠在市場中得到實際應用。無論在政策支持、研發(fā)、生產(chǎn)方面，中國在石墨烯領域都是表現(xiàn)最為突出的國家之一。
實際上，目前中國國內(nèi)的石墨烯產(chǎn)能已經(jīng)出現(xiàn)了嚴重過剩的現(xiàn)象。但是相對過剩的上游生產(chǎn)，下游應用產(chǎn)業(yè)鏈卻尚未完全形成。而在石墨烯涂料應用領域，目前在市場藍海尚有待挖掘的當下，已經(jīng)展現(xiàn)出競爭混亂的紅海特征。應當認識到，石墨烯產(chǎn)業(yè)市場目前尚處于初級階段，在產(chǎn)業(yè)化發(fā)展過程中面臨著產(chǎn)業(yè)應用技術缺乏引導、市場需求尚未全面打開等諸多亟需解決的問題。(信息來源：高科技與產(chǎn)業(yè)化）
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