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石墨烯聯(lián)盟 2018-11-22
腐蝕一直是鋼鐵、冶金、建筑、交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)面臨的最大挑戰(zhàn)之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年因腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約2.5萬(wàn)億美元[1]。據(jù)由侯保榮院士擔(dān)任首席科學(xué)家的“我國(guó)腐蝕狀況及控制戰(zhàn)略研究”重大咨詢項(xiàng)目統(tǒng)計(jì)，2014年我國(guó)的腐蝕總成本約占當(dāng)年GDP的3.34%，總額超過21000億元人民幣，相當(dāng)于每個(gè)中國(guó)人當(dāng)年承擔(dān)1555元的腐蝕成本。
防腐涂料的主要成分包括成膜物質(zhì)、顏料、溶劑和添加劑等。成膜物質(zhì)是使涂料牢固附著于被涂物表面上形成連續(xù)薄膜的主要物質(zhì)，是構(gòu)成涂料的基礎(chǔ)，對(duì)涂膜的物理化學(xué)性能起著決定作用；顏料是輔助成膜物質(zhì)，賦予涂料各種顏色，對(duì)物體起裝飾作用，對(duì)涂料膜的防銹、耐曬、耐水耐化學(xué)藥品起重要作用；溶劑[2]的作用是溶解和分散配方中的其他成分，對(duì)涂層的性能有很大作用；添加劑[2]是以少量的方式加入到涂料中的助劑，來改善涂料的某種性能以及解決某些技術(shù)問題，一般不會(huì)改善涂料的防腐性能。
目前，防腐涂料一般分為常規(guī)防腐涂料和重防腐涂料，是油漆涂料中必不可少的一種涂料。常規(guī)防腐涂料是在一般條件下，對(duì)金屬等起到防腐蝕的作用，保護(hù)有色金屬使用的壽命；重防腐涂料是指相對(duì)常規(guī)防腐涂料而言，能在相對(duì)苛刻腐蝕環(huán)境里應(yīng)用，并具有能達(dá)到比常規(guī)防腐涂料更長(zhǎng)保護(hù)期的一類防腐涂料。[3]
石墨烯作為新興的納米材料，具有良好的阻隔性能和屏蔽性能，同時(shí)還兼具高導(dǎo)電、高強(qiáng)度等性能，將石墨烯材料與傳統(tǒng)防腐涂料結(jié)合起來，石墨烯改性防腐涂料具有防腐效果好，涂層厚度低，附著力高，漆膜重量輕，耐鹽霧性能極佳等優(yōu)勢(shì)，是傳統(tǒng)防腐涂料的良好升級(jí)替代品種；同時(shí)添加石墨烯后成本增加遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其帶來的防腐收益，因此石墨烯有望成為傳統(tǒng)防腐涂料的良好升級(jí)替代品種。
一、 石墨烯防腐機(jī)理
（1）石墨烯對(duì)小分子有很好的物理阻隔性。
圖1 GO、rGO薄膜對(duì)水分子、有機(jī)小分子、氣體分子的滲透結(jié)果對(duì)比[4]
（2）延長(zhǎng)腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑：腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑被延長(zhǎng)，基體使用壽命增長(zhǎng)。
圖2 普通環(huán)氧富鋅涂料和石墨烯改性防腐涂料防腐機(jī)理對(duì)比[5]
（3）與鋅粉形成有效的微導(dǎo)電循環(huán)通路從而有效地保證鋅粉作為陽(yáng)極起到保護(hù)作用。
圖3 環(huán)氧富鋅涂料作用機(jī)理示意圖[6]
圖4 石墨烯改性鋅粉涂料作用機(jī)理示意圖[6]
二、石墨烯改性防腐涂料制備方法
（1）將制備好的石墨烯分散到防腐涂料中，特點(diǎn)：分散性差、界面結(jié)合差、操作容易。
（2）CVD直接將石墨烯沉積到防護(hù)基體上或者沉積在基底上再轉(zhuǎn)移，特點(diǎn)：尺寸小、耗費(fèi)大、轉(zhuǎn)移難度大、難大范圍應(yīng)用。
（3）將石墨烯與一些聚合物樹脂或者其它功能性的納米材料復(fù)合，再添加到防腐涂料中，特點(diǎn)：改善分散性、改善界面。
三、 主要技術(shù)難點(diǎn)
（1）石墨烯的分散性問題。石墨烯的制備技術(shù)不完善，缺陷較多，含有部分官能團(tuán)，極性大，自身容易發(fā)生團(tuán)聚，不能有效阻隔腐蝕介質(zhì)；石墨烯與涂料組分的界面問題，石墨烯具有較強(qiáng)的疏水性，與很多制備涂料的基材的潤(rùn)濕性差，在防腐涂料中很難分散均勻。
（2）石墨烯添加量的控制十分關(guān)鍵。少量的石墨烯可以優(yōu)化樹脂組裝結(jié)構(gòu)，提高有序度，起到有效防腐作用；而過量石墨烯的加入會(huì)加速基體腐蝕。
圖5 石 墨烯改性防腐涂料與普通環(huán)氧富鋅涂料斷面SEM對(duì)比[5]
Zhao等研究了石墨烯對(duì)樹脂組裝的作用，添加和未添加石墨烯的油性環(huán)氧樹脂涂層體系的斷面SEM照片如圖5所示，由于石墨烯對(duì)高分子有吸附作用，在添加石墨烯的樣品中能夠形成高分子包裹石墨烯的單元結(jié)構(gòu)，這使得樹脂分子在組裝成高分子材料時(shí)更加有序，固化后的樹脂結(jié)構(gòu)也比未添加石墨烯的試樣更加緊密、缺陷更少。
圖6 石墨烯用量對(duì)涂膜耐鹽霧性的影響[6]
Sun等研究表明，少量石墨烯的加入可以與鋅粉形成有效的微導(dǎo)電循環(huán)通路從而有效地保證鋅粉作為陽(yáng)極起到保護(hù)作用，而過量石墨烯的加入會(huì)導(dǎo)致石墨烯自身之間形成微導(dǎo)電通路，使得外界腐蝕介質(zhì)與基體之間形成直接通路，這反而會(huì)加速基體腐蝕。
（3）石墨烯與金屬之間的電偶聯(lián)作用，石墨烯-金屬界面上的腐蝕會(huì)加速。
加州大學(xué)伯克利分校的Alex Zettl教授對(duì)銅和硅基石墨烯涂層的短期和長(zhǎng)期性能進(jìn)行了全面的研究，研究表明雖然石墨烯確實(shí)提供了有效的短期氧化保護(hù)，但在長(zhǎng)時(shí)間尺度上，它促進(jìn)了比最初裸露、未受保護(hù)的Cu表面更廣泛的腐蝕。
圖7 石墨烯涂層和裸銅腐蝕對(duì)比及銅表面腐蝕示意圖[7]
美國(guó)西北大學(xué)黃嘉興等，在肯定石墨烯優(yōu)異阻隔性的同時(shí)，也從電化學(xué)電位角度強(qiáng)調(diào)其對(duì)大多數(shù)金屬是陰極性的，并能促進(jìn)暴露的石墨烯-金屬界面的腐蝕。這可能加速危險(xiǎn)的局部腐蝕，嚴(yán)重削弱涂層金屬。只要該涂層出現(xiàn)輕微裂紋或劃痕，會(huì)加速局部的電化學(xué)腐蝕，暴露區(qū)域的腐蝕速率大大加快，并降低金屬的強(qiáng)度和韌性等性能。他認(rèn)為可以插入絕緣材料（如聚合物）來切斷電流石墨烯與金屬之間的耦合。石墨烯-聚合物復(fù)合涂層更耐用，更容易涂敷，更耐刮擦。這種涂層應(yīng)該具有分散良好的石墨烯薄片，以確保對(duì)氣體或液體的整體滲透性較低。
圖8 石墨烯涂層和裸銅腐蝕對(duì)比及銅表面腐蝕示意圖[7]
此外，還需考慮如何建立完善的評(píng)價(jià)方法，考察石墨烯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、用量及分散性能與涂料防護(hù)性能間的構(gòu)-效關(guān)系，明晰其作用機(jī)理等問題。
四、 現(xiàn)行解決方案
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)難點(diǎn)，目前的解決方案有：（1）提高石墨烯質(zhì)量，減少缺陷，降低成本；（2）控制石墨烯含量，使之形成微電路而不是電耦合；（3）對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，改善石墨烯在防腐涂料中的分散性；（4）提高涂層強(qiáng)度、附著度，不輕易被劃傷破壞。
來源鏈接：
[1] http://impact.nace.org/economic-impact.aspx
[2] 劉永超,趙雄燕,王鑫,et al.防腐涂料的研究進(jìn)展[J].化工新型材料, 2016(4):38-40.
[3] 李國(guó)萊. 重防腐涂料[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社, 1999.
[4] B?hm S. Graphene against corrosion. Nature Nanotechnology, 2014, 9, 741.
[5] 趙新新, 李凱, 李偉銘, et al. 石墨烯改性防腐涂料的防腐機(jī)理研究[J]. 中國(guó)涂料, 2017, 32(2).
[6] 孫春龍, 關(guān)迎東. 石墨烯在環(huán)氧鋅粉涂料中的應(yīng)用研究[J]. 中國(guó)涂料, 2017, 32(2).
[7] Schriver M , Regan W , Gannett W J , et al. Graphene as a Long-Term Metal Oxidation Barrier: Worse Than Nothing[J]. Acs Nano, 2013, 7(7):5763-8.
