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2017-08-09 來(lái)源:石墨邦
石墨是碳質(zhì)元素結(jié)晶礦物,它的結(jié)晶格架為六邊形層狀結(jié)構(gòu),石墨質(zhì)軟,黑 灰色,有油膩感,具有耐高溫、導(dǎo)電 、導(dǎo)熱 等優(yōu)良性能, 因此有著良好的應(yīng)用前景 , 尤其是近年來(lái)光伏行業(yè)的快速發(fā)展, 促使石墨材料的應(yīng)用更加廣泛。本文主要針對(duì)高純石墨的生產(chǎn)方法及在光伏行業(yè)生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行分析, 并結(jié)合光伏行業(yè)生產(chǎn)特點(diǎn) , 對(duì)高純石墨材料未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行討論 。
石墨材料可以分為天然石墨和人造石墨,而天然石墨因?yàn)榉垠w形態(tài)較多使其應(yīng)用受到限制,因此發(fā)展高純石墨變得越來(lái)越重要;高純石墨在光伏生產(chǎn)中的應(yīng)用隨著近年來(lái)光伏行業(yè)的快速發(fā)展而得到急速升溫。光伏行業(yè)從基礎(chǔ)原料硅礦到最終光伏系統(tǒng)應(yīng)用的流程如圖1所示。
隨著太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,對(duì)其進(jìn)出原料單晶硅電池和多晶硅電池需求日益增多,近年來(lái)呈規(guī)?；a(chǎn)的單晶硅加工工廠(chǎng)及多晶硅加工工廠(chǎng)如雨后春筍般建成; 因此生產(chǎn)單晶硅和多晶硅所需要的原輔材料也日益劇增,而高純石墨就是這些原輔材料中重要的一種,高純石墨的發(fā)展同樣也促進(jìn)了高品質(zhì)單晶硅和多晶硅的生產(chǎn),因此高純石墨在光伏行業(yè)有著舉足輕重的作用。
石墨的特性
石墨因?yàn)槠涮厥獾慕Y(jié)構(gòu),具有如下特殊的性質(zhì):
① 耐高溫性,石墨的熔點(diǎn)為3850+-50℃ , 沸點(diǎn)為4250℃ ,即使經(jīng)超高溫電弧灼燒,重量的損失也很小,熱膨脹系數(shù)也很小;石墨強(qiáng)度隨溫度提高而加強(qiáng),在200℃時(shí),石墨 強(qiáng)度提高一倍;
② 優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性,石墨的導(dǎo)電性比一般的非金屬高一百倍,導(dǎo)熱性超過(guò)鋼、鐵、鉛等金屬材料,其導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而降低,甚至在較高的溫度下,成絕緣體;系數(shù)越小,
③ 潤(rùn)滑性,石墨的潤(rùn)滑性能取決于石墨鱗片的大小,鱗片越大,石墨摩擦潤(rùn)滑性能越好;
④ 化學(xué)穩(wěn)定性,石墨在常溫下有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,能耐酸、耐堿和耐有機(jī)溶劑的腐蝕;
⑤ 可塑性,石墨的韌性好,可碾成很薄的薄片;
⑥ 抗熱震性,石墨在常溫下使用時(shí)能經(jīng)受住溫度的劇烈變化而不致破壞,溫度突變時(shí),石墨的體積變化不大,不會(huì)產(chǎn)生裂變。
從以上石墨的居多優(yōu)良特性中可以看出, 石墨作為一種工業(yè)生產(chǎn)原料,有著很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),因此石墨材料在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用,尤其是在光伏行業(yè)快速發(fā)展的今天,石墨材料得到了更加普遍的應(yīng)用。
高純石墨的生產(chǎn)方法
石墨深加工產(chǎn)業(yè)的前提是提純，石墨提純是一個(gè)復(fù)雜的物化過(guò)程，其提純方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法。各提純方法的設(shè)備要求、產(chǎn)品含碳量及優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表4。
2.1浮選法
浮選是一種常用而重要的選礦方法，石墨具有良好的天然可浮性，基本上所有的石墨都可以通過(guò)浮選的方法進(jìn)行提純，為保護(hù)石墨的鱗片，石墨浮選大多采用多段流程。石墨浮選捕收劑一般選用煤油，用量為100～200g/t，起泡劑一般采用松醇油或丁醚油，用量為50～250g/t。
因石墨具有良好的天然可浮性，浮選法可使石墨的品位提高到80%～90%，甚至可達(dá)95%左右。該方法的最大優(yōu)點(diǎn)是所有提純方案中能耗和試劑消耗最少、成本最低的一種。但呈極細(xì)狀態(tài)夾雜在石墨鱗片中的硅酸鹽礦物和鉀、鈣、鈉、鎂、鋁等元素的化合物，用磨礦的方法不能將其單體解離，而且不利于保護(hù)石墨大鱗片。因此浮選法只是石墨提純的初級(jí)手段，若要獲得含碳量99%以上的高碳石墨，必須用其他方法提純。
2.2堿酸法
堿酸法包括兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程：堿熔過(guò)程和酸浸過(guò)程。堿熔過(guò)程是在高溫條件下，利用熔融狀態(tài)下的堿和石墨中酸性雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，特別是含硅的雜質(zhì)，生成可溶性鹽，再經(jīng)洗滌去除雜質(zhì)，使石墨純度得以提高。酸浸過(guò)程的基本原理是利用酸和金屬氧化物雜質(zhì)反應(yīng)，這部分雜質(zhì)在堿熔過(guò)程中沒(méi)有和堿發(fā)生反應(yīng)。使金屬氧化物轉(zhuǎn)化為可溶性鹽，再經(jīng)洗滌使其與石墨分離，經(jīng)過(guò)堿熔和酸浸相結(jié)合對(duì)石墨提純有較好的效果。
堿酸法是我國(guó)石墨提純工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的方法，具有一次性投資少、產(chǎn)品品位較高、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，以及設(shè)備簡(jiǎn)單、通用性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。不足是需要高溫煅燒，能量消耗大，工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，石墨流失量大以及廢水污染嚴(yán)重，因而利用石墨提純廢水制取聚合氯化硅酸鋁鐵等綜合利用技術(shù)顯得十分重要。
2.3 氫氟酸法
氫氟酸是強(qiáng)酸，幾乎可以與石墨中的任何雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，而石墨具有良好的耐酸性，特別是可以耐氫氟酸，決定了石墨可以用氫氟酸進(jìn)行提純。氫氟酸法的主要流程為石墨和氫氟酸混合，氫氟酸和雜質(zhì)反應(yīng)一段時(shí)間產(chǎn)生可溶性物質(zhì)或揮發(fā)物，經(jīng)洗滌去除雜質(zhì)，脫水烘干后得到提純石墨。
氫氟酸法提純石墨具有工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品品位高、成本相對(duì)較低、對(duì)石墨產(chǎn)品性能影響小的優(yōu)點(diǎn)。但是氫氟酸有劇毒，在使用過(guò)程中必須具有安全保護(hù)措施，對(duì)產(chǎn)生的廢水必須經(jīng)過(guò)處理后方能向外排放，否則將會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。
2.4氯化焙燒法
氯化焙燒法是將石墨和一定的還原劑混在一起，在特定的設(shè)備和氣氛下高溫焙燒，物料中有價(jià)金屬轉(zhuǎn)變成氣相或凝聚相的金屬氯化物，而與其余組分分離，使石墨純化的工藝過(guò)程。
氯化焙燒法的優(yōu)勢(shì)在于節(jié)能、提純效率高、回收率高，但也存在氯氣有毒、嚴(yán)重腐蝕性和嚴(yán)重污染環(huán)境等問(wèn)題。在工藝上生產(chǎn)石墨的純度有限，工藝穩(wěn)定性不好，影響了氯化法在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用，還有待進(jìn)一步改善和提高。
2.5高溫提純法
石墨的熔點(diǎn)為3850℃±50℃，是自然界熔沸點(diǎn)最高的物質(zhì)之一，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于雜質(zhì)硅酸鹽的沸點(diǎn)。利用它們的熔沸點(diǎn)差異，將石墨置于石墨化的石墨坩堝中，在一定的氣氛下，利用特定的儀器設(shè)備加熱到2700℃，即可使雜質(zhì)氣化從石墨中逸出，達(dá)到提純的效果。該技術(shù)可以將石墨提純到99.99%以上。
高溫法提純石墨，產(chǎn)品質(zhì)量高，含碳量可達(dá)99.995%以上，這是高溫法的最大特點(diǎn)，但同時(shí)耗能大、對(duì)設(shè)備要求極高，需要專(zhuān)門(mén)進(jìn)行設(shè)計(jì)，投資大，對(duì)提純的石墨原料也有一定的要求。
高純石墨的應(yīng)用
隨著光伏行業(yè)的快速發(fā)展,促進(jìn)了生產(chǎn)中重要的原輔材料高純石墨的用量大幅攀升,國(guó)內(nèi)對(duì)高純石墨制品的生產(chǎn)技術(shù)還在起步階段,大部分材料依靠進(jìn)口然后再加工來(lái)完成。
光伏行業(yè)很多原輔材料需要用到性能穩(wěn)定,干擾因素少的高純石墨作為加工原料;高純石墨在整個(gè)光伏行業(yè)中應(yīng)用從硅礦冶煉到多晶硅生產(chǎn)、再到多晶硅鑄錠及直拉單晶等多個(gè)工序。
3 .1 石墨在金屬硅冶煉中的應(yīng)用
從圖1中可以看出太陽(yáng)能光伏電池生產(chǎn)是從金屬硅冶煉開(kāi)始,金屬硅冶煉中用到的一臺(tái)關(guān)鍵設(shè)備是金屬硅冶煉爐;在金屬硅冶煉爐中,電極就是心臟,是導(dǎo)電系統(tǒng)的重要組成部分,電流是通過(guò)電極輸入爐內(nèi)產(chǎn)生電弧, 這是化學(xué)硅冶煉中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。
從生產(chǎn)特點(diǎn)上對(duì)電極材料的要求是:
①導(dǎo)電性好、電阻率小,以減少電能損失;
② 熔點(diǎn)要高,熱膨脹系數(shù)要小,不易變形;
③ 高溫時(shí)有足夠的機(jī)械強(qiáng)度,雜質(zhì)含量低。
用高純石墨做的電極灰分含量低,導(dǎo)電性、 耐熱性和耐腐蝕性能都比較好,是化學(xué)用硅冶煉的最佳選擇。因此高純石墨在金屬硅 冶煉中有著廣闊的應(yīng)用前景。
3 .2 石墨在多晶硅生產(chǎn)中的應(yīng)用
目前市場(chǎng)上太陽(yáng)能級(jí)多晶硅產(chǎn)品85%以上 是依靠改良西門(mén)子工藝生產(chǎn)制得,在改良西門(mén)子工藝生產(chǎn)過(guò)程中,高純石墨以其優(yōu)異的特性在多道工序中被廣泛使用;例如多晶硅氣相沉積的還原爐內(nèi)要用到大量的石墨制品耗材,在處理副產(chǎn)物四氯化硅的熱氫化工藝中也要用到高純石墨材料。
3.2.1 氣相沉積還原爐內(nèi)的高純石墨材料
氣相沉積法生產(chǎn)多晶硅是在一個(gè)密閉的還原爐內(nèi)進(jìn)行,將特定配比的三氯氫硅與氫氣的混合氣通入到還原爐內(nèi),混合氣在高溫硅芯載體上發(fā)生沉積獲得多晶硅產(chǎn)品;連接沉積載體硅芯和傳輸電流的電極之間需要一種特殊材料,能夠在高溫下不分解、不參與硅的反應(yīng),高純石墨剛好能夠滿(mǎn)足這個(gè)要求; 利用高純石墨制備的石墨件是如今固定硅芯、傳輸電流不可替代的材料,高純石墨的發(fā)展有利于改進(jìn)多晶硅產(chǎn)品的內(nèi)在質(zhì)量。
在現(xiàn)有技術(shù)條件下,高純石墨制品在多晶硅生產(chǎn)中的應(yīng)用具有不可替代性,因此如果要盡量降低石墨件對(duì)多晶硅的污染,必須從石墨件的自身質(zhì)量著手。首先,選用雜質(zhì)含量較低的高純或超高純石墨。
然后,采用更先進(jìn)的處理技術(shù),比如改進(jìn)加工工藝,使石墨的灰分更少、強(qiáng)度更高;另外,可以借助如今先進(jìn)的表面處理技術(shù),可以對(duì)石墨件進(jìn)行涂覆處理,如涂硅、碳化硅等。
還有報(bào)道稱(chēng),在多晶硅還原爐內(nèi)增加高純石墨材料復(fù)合板, 這些石墨材料復(fù)合板分布在還原爐內(nèi)壁與各對(duì)電極之間,可以很好的保持還原爐內(nèi)的熱場(chǎng)分布,提高熱能利用率,從節(jié)能角度分析可以降低多晶硅的生產(chǎn)成本。
3.2.2 熱氫化爐中高純石墨材料
熱氫化技術(shù),是以四氯化硅和氫氣為原料, 經(jīng)120一1250℃的石墨發(fā)熱體加熱,進(jìn)行還原反應(yīng)生成三氯氫硅。四氯化硅氫化爐是熱氫化工藝中的關(guān)鍵設(shè)備,在氫化爐內(nèi)發(fā)生的熱氫化反應(yīng)中,會(huì)產(chǎn)生一定量的硅粉,當(dāng)硅粉沉積在石墨發(fā)熱體上的時(shí)候,沉積的硅粉會(huì)使石墨發(fā)熱體之間的距離變小,并且各個(gè)石墨發(fā)熱體之間存在電勢(shì)差,導(dǎo)致石墨發(fā)熱體之間發(fā)生放電,而對(duì)設(shè)備帶來(lái)的損害,降低設(shè)備的使用壽命。
當(dāng)前有研究指出,在熱氫化爐內(nèi)為減少熱量損失,提高熱效率,采取墨材料制備的換熱設(shè)備的方法,將排出氫化爐的高溫反應(yīng)氣體與進(jìn)入氫化爐內(nèi)的氣體進(jìn)行熱交換;還有采用內(nèi)置熱輻射屏和剛性高致密性高純石墨的方式來(lái)減少熱量損失。因此高純石墨材料在熱氫化爐中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。
3.3 石墨在多晶硅鑄錠爐中的應(yīng)用
多晶硅鑄錠爐中,多個(gè)組件需要石墨材料。 特別是加熱器中使用的加熱材料和隔熱材料,是目前重要的配套材料,因此高純石墨材料的發(fā)展推動(dòng)了多晶硅鑄錠生產(chǎn)工藝的進(jìn)一步發(fā)展。
3.3.1 加熱器中使用的加熱材料
在多晶硅鑄錠爐設(shè)計(jì)上,為使硅料熔融,必須采用合適的加熱方式。從加熱的效果而言,感應(yīng)加熱和輻射加熱均可以達(dá)到所需的溫度。一般多采用輻射加熱方式,它可以對(duì)結(jié)晶過(guò)程的熱量傳遞進(jìn)行精確控制,易于在增禍內(nèi)部形成垂直的溫度梯度。
因此加熱器的加熱能力必須超過(guò)1650℃,同時(shí)加熱器的材料不能與硅料反應(yīng),不對(duì)硅料造成污染, 能在真空及惰性氣氛中長(zhǎng)期使用。符合使用條件可供選擇的加熱器有金屬鎢、鉬和非金屬石墨等。由于鎢、鉬價(jià)格昂貴,加工困難,而石墨來(lái)源廣泛,可加工成各種形狀。
另外,石墨具有熱慣性小、可以快速加熱, 耐高溫、耐熱沖擊性好,輻射面積大、加熱效率高、且基本性能穩(wěn)定等特點(diǎn),因此高純石墨材料可以作為很好的加熱器材料得到廣泛應(yīng)用。
3.3.2 加熱器中使用的隔熱材料
對(duì)于鑄錠工藝而言,為了提高生產(chǎn)效率,要求設(shè)備的升溫速度盡可能快;由于采用真 空工藝,要求爐內(nèi)材料的放氣量應(yīng)盡可能少, 縮短真空排氣的時(shí)間;同時(shí)硅料中溫度梯度 的形成還需要隔熱層的精確提升實(shí)現(xiàn),隔熱層的質(zhì)量要盡可能輕,以減少升降時(shí)的慣性而影響控制精度。
綜上所述對(duì)于隔熱材料的選擇要求是:耐高溫、密度低、導(dǎo)熱小、蓄熱量少、隔熱效果好、 放氣量少、重量輕、膨脹系數(shù)小,在眾 多的耐火保溫材料中,以高純石墨最為理想。
石墨材料在多晶硅鑄錠生產(chǎn)過(guò)程中有著不可替代作用,其優(yōu)良的特性為鑄錠爐內(nèi)保持較高的溫度場(chǎng)及優(yōu)良的隔熱效果提供了保障,因此石墨材料的未來(lái)發(fā)展可以進(jìn)一步推動(dòng)多晶硅鑄錠爐的優(yōu)化改造,還為多晶硅鑄錠生產(chǎn)成本的下降做出貢獻(xiàn)。
3.4 石墨在直拉單晶硅中的用
直拉單晶爐的熱系統(tǒng)是指為了熔化硅料, 并保持在一定溫度下進(jìn)行單晶生長(zhǎng)的整個(gè)系統(tǒng),在直拉單晶硅熱場(chǎng)中,石墨部件有增渦、加熱器、電極、隔熱遮蔽板、籽晶夾持器、旋轉(zhuǎn)增禍用的底座、各種圓板、熱反射板等約30余種。
在這些高純石墨制品中,加熱器是熱系統(tǒng)中最重要的部件,是直接的發(fā)熱體,溫度最高達(dá)到1600℃以上;與加熱器相連的石墨電極不僅要平穩(wěn)支撐加熱器還需要通過(guò)它對(duì)加熱器進(jìn)行加熱,因此石墨電極要求厚重,結(jié)實(shí)耐用,它與金屬電極和加熱器的接觸面需要光滑、平穩(wěn),保證接觸良好,通電時(shí)不打火,這就需要對(duì)石墨電極進(jìn)行特殊化處理;用來(lái)盛裝硅料的高純石墨柑禍必須具有一定的強(qiáng)度,用來(lái)承受硅料的重量。
隨著石墨材料在直拉單晶中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,石墨材料的發(fā)展可以促使直拉單晶工藝得到改善,有利于進(jìn)一步降低直拉單晶的生產(chǎn)成本和提高直拉單晶的生產(chǎn)效率。
光伏行業(yè)石墨材料的發(fā)展建議
隨著太陽(yáng)能光伏行業(yè)的不斷發(fā)展,太陽(yáng)能光伏材料生產(chǎn)過(guò)程中的原輔材料需要也在日益劇增,因此針對(duì)光伏行業(yè)石墨材料的發(fā)展方向應(yīng)該根據(jù)光伏行業(yè)特有的特點(diǎn)進(jìn)行研究,其未來(lái)發(fā)展方向應(yīng)該從以下幾個(gè)方面進(jìn)行:
(l) 太陽(yáng)能光伏行業(yè)所需要的石墨材料是超細(xì)、高純等特征,因此可以將超細(xì)、高純作為石墨深加工的兩個(gè)核心問(wèn)題來(lái)研究,不同的粉碎途徑對(duì)石墨的提純工藝有一定影響,剝片提純有利于保護(hù)石墨的大鱗片, 但耐腐蝕的磨礦介質(zhì)損耗直接影響酸法提純的效果。應(yīng)將粉碎、提純工藝作為整個(gè)流程設(shè)計(jì),避免人為因素干擾,生產(chǎn)高純超細(xì)石墨粉。
(2)目前光伏行業(yè)生產(chǎn)中石墨材料能夠耐高溫,但是使用壽命不夠長(zhǎng), 使得生產(chǎn)中耗材較多;因此需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型石墨材料, 使其能夠在保持現(xiàn)有高純石墨的耐高溫、 抗氧化等特點(diǎn),還能夠增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度,延長(zhǎng)使用壽命。這樣可以減少太陽(yáng)能光伏生產(chǎn)中石墨耗材量,大大降低太陽(yáng)能夠光伏生產(chǎn)成本。
(3)開(kāi)展高純石墨復(fù)合材料的應(yīng)用研究, 碳碳材料、高純石墨及等靜壓石墨等材料越來(lái)越多的被進(jìn)行研究,對(duì)一些性能的改善可以更好將高純石墨材料應(yīng)用于光伏行業(yè)生產(chǎn)中,這些以高純石墨材料為基礎(chǔ)的改進(jìn)材料是未來(lái)的發(fā)展的主流方向。
結(jié)束語(yǔ)
隨著光伏行業(yè)的不斷發(fā)展,對(duì)高純石墨的使用環(huán)境要求也越來(lái)越高;目前存在的石墨生產(chǎn)方法或多或少存在一些缺點(diǎn),我們需要綜合考慮原料的性質(zhì)、工藝特點(diǎn)及環(huán)境治理等因素來(lái)確定石墨的生產(chǎn)工藝。
高純石墨制品作為光伏產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)裝備材料,需要我國(guó)國(guó)內(nèi)不斷在技術(shù)上獲得進(jìn)步,并加強(qiáng)與光伏電池用硅材料制造行業(yè)的合作,進(jìn)一步投資發(fā)展為其配套的高檔石墨制品。
另外由于國(guó)內(nèi)高純石墨生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模較小、技術(shù)相對(duì)落后,我國(guó)企業(yè)應(yīng)整合資源通過(guò)引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)并消化吸收再創(chuàng)新,以提高我國(guó)高純石墨生產(chǎn)在未來(lái)世界技術(shù)及市場(chǎng)上的地位 。
作者：石何武 湯傳斌 (中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司）
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