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2017-04-24 孫貴磊 石墨盟 石墨盟
一般來講，材料在任意一維方向尺度小于100nm時即可作為納米材料。根據(jù)目前納米石
墨粉的制備原料與工藝，將制備方法分為兩大類：一類是直接或間接從天然鱗片石墨中獲得，如機(jī)械研磨法、爆轟法、超聲波法以及電化學(xué)插層法；另一類是由富碳材料制備合成，這類方法在制備過程中發(fā)生了原子的重新組合，如脈沖激光沉淀法、爆轟合成法、化學(xué)氣相沉積法以及化學(xué)合成法等。在第一類方法中，所制備的納米石墨粉在厚度上為納米量級，直徑相對稍大；而第二類方法由于經(jīng)過了碳原子的重新排列組合，三維尺度較小。本文重點(diǎn)介紹以天然石墨為原料制備納米石墨的幾種方法，僅供參考。
(1)機(jī)械研磨法
機(jī)械研磨法利用了石墨層間力遠(yuǎn)小于層內(nèi)碳原子的結(jié)合力，這使得層與層之間的結(jié)合比較
松，因此石墨在受到外力作用時，層面之間容易發(fā)生解理，出現(xiàn)解理面(基面)這一特點(diǎn)來制備納米石墨粉。在超細(xì)粉碎設(shè)備中，球磨機(jī)借助研磨介質(zhì)在重力和離心力場下的沖擊和研磨完成細(xì)磨作業(yè)，但由于石墨表面能增大，不規(guī)則礦物的片狀邊緣之間容易產(chǎn)生靜電吸附，微細(xì)顆粒之問相互團(tuán)聚的趨勢明顯增強(qiáng)，加之石墨的自潤滑性能，使得石墨細(xì)化過程時間長、能耗嚴(yán)重并產(chǎn)生晶格變形，傳統(tǒng)的高能球磨法在將石墨粉碎到納米量級時顯得效率相當(dāng)?shù)?。利用高能球磨研磨時，在研磨罐加入液體介質(zhì)會在一定程度上起到保護(hù)研磨物體的作用，因而對研磨產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及形態(tài)產(chǎn)生. 重要影響。根據(jù)所用介質(zhì)不同，球磨方法可分為干磨和濕磨兩種：其中干磨是指在真空中或與石墨接觸物質(zhì)為空氣或其它保護(hù)性氣體的情況下研磨，而濕磨則是向研磨罐內(nèi)加入液體后研磨。
通過滾筒球磨機(jī)研磨了石墨，制備條件是在室溫下將研磨罐內(nèi)壓力抽至0.01Pa以下，然后研磨100小時，得到20nm厚、50nm長的石墨。2006年，Hentsche等b1利用高純?nèi)嗽焓蹫樵?，研磨前將研磨罐放人液氮中，使環(huán)境溫度改變至氮的液化溫度77K，研磨時每30分鐘變化一次研磨方向，最終得到了厚度小于20nm的石墨片。機(jī)械研磨法工藝簡單，操作方便，但研磨時不僅僅是利用內(nèi)部運(yùn)動物體的運(yùn)動沖擊石墨層片將其壓碎，同時含有與壁接觸后產(chǎn)生的剪切，致使層片間產(chǎn)生相對滑移，在減小石墨片的厚度時也影響了石墨的結(jié)構(gòu)，ABCABC型石墨就是由ABAB型石墨轉(zhuǎn)化而來的。此外，由于石墨本身具有潤滑特性，因而研磨工作是一十分漫長的過程，需要消耗很多能源，其操作過程也相當(dāng)復(fù)雜，包括脫水、干燥、二次研磨以及分級等。
(2)爆轟裂解法
爆轟裂解法利用了石墨可以容納外來的負(fù)離子層形成可膨脹石墨或低階GICs的性質(zhì)，其中，所容納的離子層稱為插入層。在可膨脹石墨或低階GICs中，插入層有規(guī)律的排列在石墨層片中。爆轟時，插入層迅速分解并釋放出大量氣體，沖擊石墨層片并將相鄰石墨層片推開，從而制備出納米石墨薄片。在爆轟過程中，炸藥同時起到兩方面的作用：一是爆炸時釋放出大量熱量，使可膨脹石墨或低階GICs分解；另一個是通過爆轟時產(chǎn)生的沖擊波，將石墨片擊碎，達(dá)到細(xì)化石墨的效果，從而制備出的直徑較小、厚度非常薄的片狀石墨。
目前，主要是根據(jù)石墨只有在強(qiáng)酸環(huán)境下才能形成穩(wěn)定的低階GICs的特點(diǎn)，先將石墨與強(qiáng)氧化性酸混合，制備成穩(wěn)定的GICs后，再加入炸藥成分，引爆該炸藥可制備出直徑尺寸在微米尺度、厚度分布于40-100nm的石墨薄片，而且制備出的產(chǎn)物的石墨化度很高，比表面積可增大至原始石墨的7-9倍。
(3)超聲波粉碎法
超聲波破碎膨脹石墨是利用超聲空化作用產(chǎn)生局部高溫高壓的極端特殊物理環(huán)境下，使膨
脹石墨上的石墨片層之間完全脫離，將膨脹石墨制成完全游離的納米石墨微片。在超聲波粉碎
膨脹石墨過程中，溶劑能方便的進(jìn)入膨脹石墨孔隙和縫隙中，在超聲波作用下，溶劑介質(zhì)中形成空化氣泡并破裂，同時伴有能量的釋放?？栈F(xiàn)象所產(chǎn)生的瞬間內(nèi)爆有強(qiáng)烈的沖擊波，液體中空化氣泡的快速形成和突然崩潰產(chǎn)生了短暫的高能量微環(huán)境，在毫微秒的時間內(nèi)可達(dá)5000K的高溫和約500atrn的高壓，加熱和冷卻速度大于109K／s，產(chǎn)生的高速射流，使納米石墨薄片從膨脹石墨上脫離，并進(jìn)入溶劑介質(zhì)中。因此，超聲波對膨脹石墨的粉碎是一種沖擊波作用機(jī)制，既有空化沖擊波的作用，也有微射流的作用?？茖W(xué)家利用超聲波粉碎法獲得了微米石墨，所用方法是：通過特定的工藝(如插層、水洗、干燥、熱沖擊等)制備出膨脹石墨，取lg分散于400ml的乙醇水溶液(70％)中，用100W超聲波處理8—12h，再將超聲粉碎后的產(chǎn)物過濾，烘干。利用SEM測試表明，超聲處理后得到的石墨片直徑為13斗m，厚度分布于10—100nm，其平均厚度為52nm。
(4)電化學(xué)插層法
電化學(xué)插層法在原理上與前面的幾種方法是相通的，是以石墨電極作為原材料，通過電解
的方式，使一些陽離子迅速向陰極移動，而一些陰離子迅速向陽極移動，在電極引力的作用下，
插入到石墨電極層間，使得石墨在c軸方向上膨脹，而膨脹導(dǎo)致層間距增大，致使更多的離子插
人到石墨層間，因而層間作用力逐漸變小。此時變化電極方向，離子將迅速向相反的方向移動，從而破壞了石墨層間的作用力，制備出納米石墨片。1999年，陳國華等(131利用HCI、HNO3，和氨水作為電解質(zhì)來制備納米石墨片，制備出的的薄片直徑尺寸在100—200nm范圍，厚度為2nm。
展望
以天然石墨為原料制備納米石墨時，主要是在通過各種方式來破壞石墨層間作用力，如通過
在石墨層問插入化合物等，減小或克服石墨層間的范德華力；而利用合成的方法則需要克服物質(zhì)自身所形成的化學(xué)鍵(一般為共價鍵)，進(jìn)行碳原子的重新組合，因此第二類方法需要做的功要多于第一種。這兩類方法制備出的納米石墨片各有優(yōu)點(diǎn)，如第一類方法制備出的石墨層厚較小，粒徑相對較大，因而可以廣泛應(yīng)用于石墨電極、油基膠體石墨、潤滑及導(dǎo)電材料領(lǐng)域；而第二類方法制備出的納米石墨粒徑較小，可能在應(yīng)用于高級顯像管石墨乳及儲氫材料等領(lǐng)域時更顯優(yōu)勢。
納米石墨的特殊結(jié)構(gòu)使其應(yīng)用日益廣泛，而且趨向于二維化，單層化，如目前正在發(fā)展的石
墨烯，大面積的外延石墨烯不僅展示了其結(jié)構(gòu)連續(xù)性，而且在精確測量所需的完美度上并不遜于發(fā)展歷史更悠久的傳統(tǒng)半導(dǎo)體，未來將成為微型芯片和觸摸屏等未來高速電子產(chǎn)品的關(guān)鍵成分。暴露于化學(xué)品和極端溫度下，由于石墨烯具有熱膨脹率和溶劑溶脹率減小、靜電耗降低、散熱性能改善以及降解溫度升高等諸多優(yōu)勢，石墨烯復(fù)合材料將會用于需要改進(jìn)材料性能組合的場合，例如用于汽車引擎罩內(nèi)的零部件。其它潛在應(yīng)用包括高屏蔽性和高導(dǎo)電性的燃料系統(tǒng)復(fù)合材料，電子產(chǎn)品的靜電耗散包裝材料，電子外殼的電磁和射頻干擾屏蔽材料以及可靜電涂覆的零部件材料等。（信息來源：材料開發(fā)與應(yīng)用）
