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2017-02-19 匡達 胡文彬 石墨邦 石墨邦
2004年英國科學(xué)家首次制備出了由碳原子雜化連接的單原子層構(gòu)成的新型二維原子晶體—石墨烯,其厚度只有0.3354 nm,是目前世界上發(fā)現(xiàn)最薄的材料。石墨烯具有特殊的單原子層結(jié)構(gòu)和新奇的物理性質(zhì): 強度達130 GPa.熱導(dǎo)率約5000J/(m·K·s)、禁帶寬度幾乎為零、載流子遷移率達到2*105cm 2 /(V.s)、高透明度(約97.7%).比表面積理論計算值為2630m2/g,石墨烯的楊氏模量和斷裂強度與碳納米管相當,它還具有分數(shù)量子霍爾效應(yīng).量子霍爾鐵磁性和零載流子濃度極限下的最小量子電導(dǎo)率等一系列性質(zhì).在過去幾年中,石墨烯已經(jīng)成為了材料科學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱點。
為了更好地利用石墨烯的這些特性,研究者采用了多種方法制備石墨烯.隨著低成本可化學(xué)修飾石墨烯的出現(xiàn),人們可以更好地利用其特性制備出不同功能的石墨烯復(fù)合材料。本文將著重介紹石墨烯復(fù)合材料特別是塊體石墨烯金屬基復(fù)合材料的最新研究進展。
1 石墨烯的制備
石墨烯的制備從最早的機械剝離法開始逐漸發(fā)展出多種制備方法,如:晶體外延生長法、化學(xué)氣相沉積法.液相直接剝離法以及高溫脫氧和化學(xué)還原法等。我國科研工作者較早開展了石墨烯制備的研究工作?；瘜W(xué)氣相沉積法是一種制備大面積石墨烯的常用方法.目前大多使用烴類氣體作為前驅(qū)體提供碳源,也可以利用固體碳聚體提供碳源,如Sun等利用化學(xué)氣相沉積法將聚合物薄膜沉積在金屬催化劑基體上,制備出高質(zhì)量層數(shù)可控的石墨烯。與化學(xué)氣相沉積法相比,等離子體增強化學(xué)氣相沉積法可在更低的沉積溫度和更短的反應(yīng)時間內(nèi)制備出單層石墨烯。此外晶體外延生長法通過加熱單晶6H-SiC脫除Si,從而得到在SiC表面外延生長的石墨烯。但是SiC晶體表面在高溫過程中會發(fā)生重構(gòu)而使得表面結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜, 因此很難獲得大面積、厚度均一的石墨烯.而溶劑熱法因高溫高壓封閉體系下可制備高質(zhì)量石墨烯的特點也越來越受研究人員的關(guān)注。相比于其他方法,通過有機合成法可以制備無缺陷且具有確定結(jié)構(gòu)的石墨烯納米帶.
與上述自下而上的合成方法不同,自上而下的方法可提高石墨烯產(chǎn)率并且易于制備。如簡單易行的化學(xué)剝離法和氧化石墨還原法,后者已成為實驗室制備石墨烯最簡單的方法。而接下來發(fā)展的溶劑剝離法比氧化還原法毒性小,并且不會破壞石墨烯的結(jié)構(gòu).除化學(xué)還原法外,也可通過電化學(xué)方法將石墨氧化物還原成石墨烯,但該法制備得到的石墨烯中C和O原子比值較低。此外,微波法也被用來制備石墨烯,如Chen等首先將氧化石墨烯(GO)分散到N-N-二甲基乙酰胺與水(DMAc/H2O)的混合溶劑中,然后將混合反應(yīng)液進行微波熱還原,得到的石墨烯電導(dǎo)率是氧化石墨烯的104倍.北京科技大學(xué)的呂巖等利用電弧法制備出了具有開 放介孔結(jié)構(gòu)的石墨烯,其比表面積為77.8 m2/g.中孔率高達74.7%,可作為電極材料。
2 石墨烯的優(yōu)異性能
單層石墨烯及其衍生物。它是由鍵長0.141nm的碳六元環(huán)構(gòu)成的兩維周期蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu),石墨烯可以卷曲成零維的富勒烯、一維的碳納米管或者堆垛成三維的石墨。
2.1 電學(xué)特性
石墨烯最重要的性質(zhì)之一就是它獨特的載流子特性和無質(zhì)量的狄拉克費米子屬性。石墨烯的價帶和導(dǎo)帶部分相重疊于費米能級處,是能隙為零的二維半導(dǎo)體,載流子可不通過散射在亞微米距離內(nèi)運動,為目前發(fā)現(xiàn)的電阻率最小的材料。石墨烯內(nèi)部電子輸運的抗干擾能力很強,其電子遷移率在室溫下可超過15000cm2/(V.s),而當載流子密度低于5×109cm -2時,低溫懸浮石墨烯的電子遷移率首次被發(fā)現(xiàn)可以接近200000cm2 /(V·s)。單層石墨烯中載流子遷移率幾乎不受化學(xué)摻雜和溫度的影響,另外,石墨烯中電子載體和空穴載流子的半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)可以通過電場作用改變化學(xué)勢而被觀察到,而Novoselov等在室溫條件下就觀察到了石墨烯的這種量子霍爾效應(yīng).Burghard等發(fā)現(xiàn)化學(xué)還原的多層氧化石墨烯薄片的電導(dǎo)率在0.05~2S/cm之間,其室溫下的場效應(yīng)遷移率為2~200 cm2 /(V·s)。
2.2 光學(xué)特性
單層懸浮石墨烯的白光吸收率是2.3%, 而且吸收率隨著層數(shù)的變化呈線性增加。Gusynin等發(fā)現(xiàn)石墨烯的透明度只取決于其精細結(jié)構(gòu)常數(shù)?？的螤柎髮W(xué)的 Dawlaty等運用超快光學(xué)泵浦–探針光譜研究了SiC上生長石墨烯的載流子動力學(xué)和相對弛豫時間。他們發(fā)現(xiàn)首先出現(xiàn)一個快速的弛豫瞬態(tài),隨后是一個變慢的弛豫過程,二者分別與石墨烯的載流子–載流子帶內(nèi)掃描過程和載流子–聲子帶間掃描過程有關(guān)。Wang等運用紅外光譜發(fā)現(xiàn)可通過電子選通技術(shù)對多層石墨烯的帶間躍遷和光躍遷進行控制。
2.3 熱學(xué)特性
根據(jù)所測石墨烯薄片尺寸的不同,單層懸浮石墨烯的室溫熱傳導(dǎo)率可達到3000~5000W/(m·K),此特性可被用來解決納米電子學(xué)中的熱耗散問題,盡管有人指出與懸浮石墨烯接觸的基體會影響測量值,Seol等證明在無定形SiO2上生長的石墨烯,其熱傳導(dǎo)率仍可達到600W/(m·K),而熱導(dǎo)率的降低是由于聲子穿過石墨烯-硅界面時的耗散和強烈的界面散射,盡管如此,石墨烯的熱導(dǎo)率仍是如今 在電子領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的銅的2倍和硅的50倍。
2.4 力學(xué)特性
Lee等運用原子力顯微鏡納米壓痕技術(shù)測試了獨立支撐的多層石墨烯的力學(xué)性能,他們發(fā)現(xiàn)石墨烯的斷裂強度為42N/m,而超窄石墨烯薄帶的楊氏模量約為7TPa,是目前已知的最牢固的材料。此外,Hao等運用量子力學(xué)研究了鋸齒形石墨烯和扶手型石墨烯的斷裂機理,他們發(fā)現(xiàn)兩種石墨烯模型都是從最外層碳原子層開始斷裂。而Frank等通過運用懸臂梁實驗發(fā)現(xiàn)單層石墨烯可以承受不同角度的軸向壓力。Schniepp等也運用原子力顯微鏡觀察了功能化石墨烯薄片的彈性變形行為,在反復(fù)折疊石墨烯薄片后,其曲折線都出現(xiàn)在同一位置,這種現(xiàn)象是由薄片上已經(jīng)存在的扭結(jié)和缺陷導(dǎo)致的。
3 石墨烯復(fù)合材料
基于石墨烯的復(fù)合材料是石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域中的重要研究方向,其在能量儲存、液晶器件、電子器 件、生物材料、傳感材料和催化劑載體等領(lǐng)域展現(xiàn)出了優(yōu)良性能,具有廣闊的應(yīng)用前景。目前石墨烯復(fù)合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物復(fù)合材料和石墨烯基無機納米復(fù)合材料上,而隨著對石墨烯研究的深入, 石墨烯增強體在塊體金屬基復(fù)合材料中的應(yīng)用也越來越受到人們的重視,本文將特別介紹其最新的研究進展。
3.1 石墨烯聚合物復(fù)合材料
根據(jù)石墨烯與聚合物的相互作用方式不同,可將石墨烯聚合物復(fù)合材料分為石墨烯填充聚合物復(fù)合材料.層狀石墨烯聚合物復(fù)合材料和功能化聚合物復(fù)合材料。
3.1.1石墨烯填充聚合物復(fù)合材料
石墨烯是可替代碳納米管的理想填充物,其分散性和與聚合物基體的相互作用是影響復(fù)合材料制備的兩個關(guān)鍵因素,制備方法主要有溶液混合、熔融共混和原位聚合等.
Zhao等通過溶液混合制備了石墨烯含量為1.8vol%的聚乙烯醇(PVA)復(fù)合材料并研究了其力學(xué)性能,他們發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的抗拉強度提高150%, 楊氏模量提高10倍左右。而Vadukumpully等也通過溶液混合制備了石墨烯/聚氯乙烯復(fù)合材料,他們發(fā)現(xiàn)2wt%的石墨烯填充物使得復(fù)合材料的楊氏模量提高了58%.抗拉強度提高了130%,而石墨烯的引入也提高了聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.不難發(fā)現(xiàn)利用溶液混合法制備的石墨烯填充復(fù)合材料中石墨烯分散性較好,復(fù)合材料具有較高的力學(xué)性能.然而該方法需要使用昂貴的分散液并且不能得到單層石墨烯分散液,與之相比,熔融共混法更加簡單經(jīng)濟并且能制得增強效果更好的復(fù)合材料。例如Zhang等利用熔融共混制備出了聚對苯二甲酸/石墨烯復(fù)合材料,他們發(fā)現(xiàn)石墨烯的填充大大提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率,含3.0vol%石墨烯的復(fù)合材料電導(dǎo)率可以達到2.11S/m。然而大多數(shù)工業(yè)級聚合物的高粘度阻止了熔融共混法在石墨烯/工程塑料復(fù)合材料中的應(yīng)用,而原位聚合法則不存在這種缺陷。最近,Huang等運用原位聚合法制備了導(dǎo)電性能良好的聚烯烴/石墨烯納米復(fù)合材料,石墨烯 含量1.2vol%的復(fù)合材料電導(dǎo)率為3.92 S/m,而石墨烯含量為10.2vol%時,電導(dǎo)率可達到163.1 S/m。Fabbri等也通過原位聚合制備了聚對苯二甲酸丁二醇酯(PET)/石墨烯復(fù)合材料,結(jié)果表明石墨烯含量的增加顯著提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性卻沒有影響PET的結(jié)晶溫度.此外Longun等利用動態(tài)力學(xué)分析法研究了石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料的橡膠態(tài)高彈模量,他們發(fā)現(xiàn)石墨烯含量為28.08vol%時, 復(fù)合材料橡膠態(tài)高彈區(qū)的模量增加了4000倍。Kandanur等研究了石墨烯/聚四氟乙烯復(fù)合材料的潤滑性能,他們發(fā)現(xiàn)10wt%的石墨烯使得復(fù)合材料的穩(wěn)態(tài)磨損率降低75%。
3.1.2 層狀石墨烯聚合物復(fù)合材料
與石墨烯隨機分散在聚合物基體的石墨烯填充復(fù)合材料不同,石墨烯衍生物也可與聚合物復(fù)合形成層狀結(jié)構(gòu)材料,其可應(yīng)用于定向負載承重膜和光伏器件等領(lǐng)域中。例如Kulkarni等利用LB膜法在導(dǎo)電介質(zhì)多層膜上逐層沉積氧化石墨(GO)薄片,8vol%含量氧化石墨烯的復(fù)合薄膜,其彈性模量從1.5GPa增加到20GPa。Zhao等利用同樣的方法制備了力學(xué)性能良好的PVA-GO多層膜.在光伏器件的應(yīng)用中,Li等將GO薄膜和聚(3-乙基噻吩)/苯基C61丁酸甲基脂混合物逐層沉積在銦錫氧化物上,其中GO層負責空穴的傳輸,使得該光伏設(shè)備具有極高的效率值,
3.1.3 功能化石墨烯聚合物復(fù)合材料
石墨烯及其衍生物也可通過聚合物修飾的共價或非共價功能化形成功能化石墨烯聚合物復(fù)合材料.石墨烯衍生物的共價功能化主要是通過聚合物官能團和氧化石墨烯表面的含氧官能團發(fā)生反應(yīng)。而發(fā)生反應(yīng)的共價界面可以提高復(fù)合材料的力學(xué)和熱學(xué)性能.最近,Cai等研究了聚甲基甲酸乙酯功能化石墨烯復(fù)合材料, 他們發(fā)現(xiàn)PU和GO的共價界面起到了應(yīng)力傳遞的作用,從而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能,如楊氏模量提高了7倍、硬度提高了50%。Wang等制備了功能化石墨烯環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,他們同樣發(fā)現(xiàn)了共價功能化后的石墨烯界面使得復(fù)合材料的抗拉強度提高45%.Kuila等研究了功能化石墨烯醋酸乙烯共聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能,他們用十八烷基胺作為石墨烯的表面改性劑,然后與EVA共混制成共聚合物復(fù)合材料,他們發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的抗拉強度提高了74%.熱穩(wěn)定性提高了 42℃。此外,Nanjundan等研究了功能化石墨烯復(fù)合材料良好的導(dǎo)電性能,他們發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入使得共聚合物復(fù)合材料的室溫電導(dǎo)率達到了22.5S/cm。
而非共價功能化是通過范德瓦爾斯力、靜電相互作用和π–π堆積作用對石墨烯表面進行修飾而不改變它的化學(xué)結(jié)構(gòu),此方法可提高復(fù)合材料的電學(xué).光學(xué)特性和可溶性。例如Yang等利用π–π堆積非共價修飾的石墨烯薄片制備了多功能聚合物納米復(fù)合材料,研究發(fā)現(xiàn)功能化石墨烯的引入提高了復(fù)合材料的儲能模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和電導(dǎo)率。
3.2 石墨烯基無機納米復(fù)合材料
將無機材料(金屬納米材料.半導(dǎo)體和絕緣納米材料)分散在石墨烯納米層表面可合成石墨烯基無機納米復(fù)合材料.無機納米粒子可減小石墨烯片層間的相互作用,而石墨烯與特定納米粒子相結(jié)合,使該類復(fù)合材料在催化劑、光學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.目前研究的無機納米粒子主要包括金屬納米粒子,概括了制備石墨烯無機納米材料的典型方法和相關(guān)應(yīng)用.本文主要按照制備方法的不同將石墨烯基無機納米復(fù)合材料進行分類。
3.2.1 化學(xué)還原法
化學(xué)還原法是目前制備石墨烯基金屬納米材料較常用的方法。一些貴金屬的前驅(qū)體,如 HAuCl4.AgNO3.K2PtCl4和H2PdCl6可被抗壞血酸、NaBH4 等還原劑在石墨烯表面還原。上海交通大學(xué)的Xu等利用氨水還原AgNO3和GO的混合液制備Ag納米粒子石墨烯薄膜,所得復(fù)合材料具有很好的反射率和延展性。Spreeprasad等也運用化學(xué)還原法制備了銀/石墨烯復(fù)合材料,他們發(fā)現(xiàn)該材料對Hg(II)具有很好的吸附性從而可應(yīng)用在水凈化領(lǐng)域。
此外,金屬氧化物如Cu2O、SnO2、MnO2、NiO等也可通過化學(xué)還原在GO/rGO 表面生成.如南京理工大學(xué)的徐超等利用醋酸銅和氧化石墨烯作為前驅(qū)體制備了 Cu2O/石墨烯復(fù)合材料并且表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)特性。中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所的Li等利用尿素和鹽酸一步法還原了GO和SnCl2的混合液制備出了具有良好電容性的石墨烯/SnO2納米復(fù)合材料。江蘇大學(xué)的Ji等利用水合肼還原了GO和氯化鎳的混合液制備了具有優(yōu)異電化學(xué)性能的石墨烯/NiO 納米復(fù)合材料。
3.2.2 電化學(xué)沉積法
化學(xué)還原法中使用的還原劑和有機溶劑會降低石墨烯與納米粒子結(jié)合界面的活性,從而降低復(fù)合材料的性能,直接在石墨烯基體電化學(xué)沉積無機納米材料是制備石墨烯復(fù)合薄膜一種綠色環(huán)保且高效的方法。例如Hu等將納米金粒子直接電化學(xué)沉積到石墨烯表面制備出了具有極高催化活度的復(fù)合材料,他們發(fā)現(xiàn)可通過控制沉積時間和HAuCl4前驅(qū)體的含量調(diào)整納米金粒子的形狀和大小。最近, Yu 等將Pt電化學(xué)沉積到石墨烯修飾的玻璃碳電極表面從而制備了復(fù)合材料電極,該電極可用于對蘆丁的檢測。而隨著氧化石墨烯直接電化學(xué)沉積制備石墨烯工藝的出現(xiàn),人們發(fā)現(xiàn)可將GO和金屬離子共沉積制備復(fù)合材料。例如湖南大學(xué)的 Liu 等將GO和HAuCl4電化學(xué)共沉積制備出了石墨烯金納米粒子復(fù)合材料。然而該方法的局限性在于其無法控制沉積過程中石墨烯的厚度。
3.2.3 熱蒸發(fā)法
熱蒸發(fā)法是一種低成本.可規(guī)?；⒉皇褂没瘜W(xué)試劑并且形態(tài)可控的制備石墨烯基無機納米復(fù)合材料的方法。如Zhou等利用熱蒸發(fā)法在石墨烯表面沉積了金納米粒子并且研究了石墨烯層數(shù)對納米金粒子粒徑大小和密度的影響。他們發(fā)現(xiàn)隨著石墨烯層數(shù)的增加,粒子密度降低而粒徑尺寸增大,這是因為在不同表面沉積的金原子擴散系數(shù)不同,并且石墨烯表面的自由能與層數(shù)有關(guān),而層數(shù)控制 著石墨烯與熱蒸發(fā)金原子的交互作用從而影響了石墨烯表面對金納米粒子的吸收、解析和擴散。
3.2.4 水熱法
水熱法是一種可在高溫固定體積下產(chǎn)生高壓從而制備無機納米復(fù)合材料的簡單方法。例如Wang等利用水熱法制備了Bi2O3/石墨烯納米復(fù)合材料,該材料在10
A/g時比電容達到了757 F/g。最近Marlinda等利用水熱法處理含有GO、 Zn(CH3COO)2、NaOH和氨水的混合液制備出了ZnO納米棒/石墨烯復(fù)合材料,可應(yīng)用在氣體傳感器領(lǐng)域。
3.2.5 溶膠–凝膠
溶膠–凝膠法是制備金屬氧化物結(jié)構(gòu)材料和薄膜涂層材料非常有效的一種方法,其以金屬醇鹽或金屬氯化物作為前驅(qū)體進行一系列的水解和縮聚反應(yīng)。此方法已成功制備石墨烯納米復(fù)合材料。最近，Lu等結(jié)合超聲和溶膠–凝膠技術(shù)首次制備出了沒有GO功能化的SiO2/GO納米薄片,隨后將Ag納米粒子沉積在復(fù)合基體上從而可應(yīng)用于對H2O2
