2017-01-18 孫瑜 石墨邦 石墨邦
石墨邦訊:石墨烯是目前全球材料領(lǐng)域里最熱門的研究方向之一。石墨烯因?yàn)閲?guó)家層面的政策引導(dǎo)與行業(yè)的追捧,一直讓很多人覺得很神,特別在英國(guó)、韓國(guó)等國(guó)家,中國(guó)也是如此。
下面這兩張圖反映的是目前石墨烯在全球各個(gè)角落的應(yīng)用情況,其中有些是概念原型,有些已經(jīng)商業(yè)化量產(chǎn)在市場(chǎng)里銷售。
石墨烯在力學(xué)性能、電子性能、環(huán)保性能以及生物性能方面都有很大的發(fā)展空間,使得不同的學(xué)科領(lǐng)域都對(duì)它青睞有加。
石墨烯納米復(fù)合材料比較成熟
關(guān)于力學(xué)性能應(yīng)用,石墨烯納米復(fù)合材料是目前在石墨烯應(yīng)用中比較成熟的一塊。比起傳統(tǒng)的碳纖維增強(qiáng),石墨烯增強(qiáng)的車身結(jié)構(gòu)重量輕,而且強(qiáng)度大,下圖左邊的是英國(guó)BAC汽車在曼切斯特展示的一款Mono Graphene概念車,類似的應(yīng)用也可以體現(xiàn)在下圖右邊德國(guó)杜塞多夫的二維材料展上的無人機(jī)機(jī)翼,更輕更硬。
這兩個(gè)產(chǎn)品的石墨烯材料都來自英國(guó)曼切斯特的一家石墨烯公司。曼切斯特作為兩位諾貝爾獎(jiǎng)的原產(chǎn)地,目前在石墨烯商業(yè)化上面也投入了很多。
這么有趣的石墨烯,怎么少得了3D打印
石墨烯另一個(gè)有趣的應(yīng)用是在3D打印方面,下圖所展示的3D材料來自一家在紐約長(zhǎng)島的3D打印材料公司,已經(jīng)在加拿大風(fēng)險(xiǎn)證券交易所上市。
這家公司有趣的應(yīng)用是制造了能用于打印導(dǎo)電成品的塑料。比如公司生產(chǎn)的GGG材料,在導(dǎo)電應(yīng)用排在了碳黑,納米碳管等等材料上面。
石墨烯不僅能上天,還要去火星!
石墨烯在航天材料的可能應(yīng)用是低溫碳纖維燃料箱中的添加,馬斯克在國(guó)際航天會(huì)(International Astronomical Congress (IAC))中提出的Interplanetary Transport System (ITS)火星飛行器中最關(guān)鍵的技術(shù),就是這一個(gè)超級(jí)無比大的碳纖維油箱(可以對(duì)比旁邊的小人),里面以后裝盛的主要燃料是液態(tài)甲烷,跟SpaceX過去一直用液態(tài)氫做燃料推動(dòng)迥然不同。這也是被馬斯克稱之為“飛船中最艱難的一個(gè)部件”。
要說明的是,這個(gè)燃料箱目前沒有石墨烯材料,但石墨烯以后可能在航空航天扮演的角色包括減重、增加強(qiáng)度、韌度以及適當(dāng)?shù)挠捕?,其中包括燃料箱以及飛船龍骨的基本增強(qiáng)材料。這些可能的應(yīng)用主要來源于石墨烯在結(jié)構(gòu)上比碳纖維優(yōu)異的機(jī)械性能。
除了石墨烯電池,傳感器也很有意思
石墨烯比較有意思的電子性能應(yīng)用是傳感器。目前傳感器應(yīng)用最為成熟的是葡萄糖傳感器,占去了傳感器的大部分市場(chǎng)。除去這個(gè),有機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè),接下來十年增長(zhǎng)比較快的傳感器市場(chǎng)在氣體、濕度、溫度、光、壓電,還有生物傳感器方面,年復(fù)合增長(zhǎng)率大部分都有30%以上。
上圖左邊是一個(gè)石墨烯氣體傳感器的應(yīng)用,通過判斷氣體是吸電子(eletron withdrawing)還是推電子(electron pushing)性質(zhì),可以使石墨烯電信號(hào)產(chǎn)生影響,通過校正,也相應(yīng)的測(cè)得了氣體的ppm濃度。
另外一個(gè)石墨烯炒的很火熱的應(yīng)用石墨烯電池,比如最近的華為新聞,但最近媒體都在熱烈討論這個(gè)問題,我這里就不贅述了。
上面講的其實(shí)只是利用了石墨烯的導(dǎo)電性,但如果涉及到半導(dǎo)性,則是另外一個(gè)話題。這就是關(guān)于導(dǎo)帶與禁帶的問題。而只有這個(gè)性能才能決定石墨烯應(yīng)用于計(jì)算機(jī)超快處理器等應(yīng)用。二維片狀無缺陷的石墨烯帶寬為零,是非常好的導(dǎo)體。
目前,石墨烯在電子邏輯器件層面上的應(yīng)用還是受限于兩個(gè)方面:
1、從化學(xué)上來講,石墨烯材料需要一個(gè)超級(jí)完美的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)它的極好的導(dǎo)電性,但目前來講制備完美石墨烯結(jié)構(gòu)的成本還是蠻高,我了解到的一個(gè)石墨烯CVD量產(chǎn)是在重慶的一家公司,號(hào)稱量產(chǎn)單層石墨烯用來制作彎曲手機(jī)屏幕,但還沒有求證過。
2、材料層面上,大家都知道計(jì)算機(jī)芯片是需要能量帶寬來實(shí)現(xiàn)1或0的轉(zhuǎn)換的,特別是邏輯器件或者內(nèi)存芯片。我們需要引入一個(gè)禁帶來實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)性能,研究人員目前也在研究在保持石墨烯高導(dǎo)電性的同時(shí),也具備有半導(dǎo)體的功能。一個(gè)可行的方法比如切割石墨烯納米帶(Graphene nano ribbon),改變邊緣結(jié)構(gòu),比如armchair,比如zig-zag等等,可以調(diào)控石墨烯顯示金屬性,半導(dǎo)性等等。也有美國(guó)的實(shí)驗(yàn)在做參雜改變能量帶寬。
石墨烯氣凝膠還能清理泄漏的汽油
關(guān)于環(huán)保性能應(yīng)用,國(guó)內(nèi)關(guān)于石墨烯一個(gè)比較有趣的新聞是石墨烯氣凝膠,由浙江大學(xué)高分子系研究出這個(gè)石墨烯氣凝膠具有超輕的密度,已經(jīng)申請(qǐng)了吉尼斯世界紀(jì)錄。
氣凝膠這個(gè)概念理解起來稍微抽象些,水凝膠大家比較熟悉,比如平時(shí)我們平常使用的隱形眼鏡,就是硅膠網(wǎng)絡(luò),在充水之后這個(gè)親水網(wǎng)絡(luò)就會(huì)漲得很膨大。氣凝膠就是把水換成空氣之后的一種三位材料網(wǎng)絡(luò)。
因?yàn)樗募{米結(jié)構(gòu),所以宏觀上可觀察的物質(zhì)其實(shí)非常輕,但是因?yàn)樗谋缺砻娣e特別大。理解納米材料一個(gè)最直觀的方法就是想象同樣質(zhì)量的材料,當(dāng)細(xì)分納米維度時(shí),比表面積會(huì)指數(shù)級(jí)的增長(zhǎng)。
由于它極大的比表面積和親油性,這個(gè)材料目前的應(yīng)用是用來清理大量汽油的泄漏,比如加勒比海BP漏油事件之類的。
用石墨烯來檢驗(yàn)DNA序列
關(guān)于生物性能應(yīng)用,最近比較新的應(yīng)用是用石墨烯來檢驗(yàn)DNA序列,基本原理是利用DNA帶負(fù)點(diǎn),當(dāng)帶點(diǎn)DNA在電場(chǎng)的牽引下,會(huì)接近并通過石墨烯納米孔洞,由于C,G,A,T分子段會(huì)對(duì)石墨烯的電子結(jié)構(gòu)和離子電流產(chǎn)生形成影響,相應(yīng)了也影響了電路閉環(huán)的電流,這是最基本的DNA序列測(cè)試的原理。
這里充分利用了石墨烯堅(jiān)硬的平面結(jié)構(gòu),而且導(dǎo)電的性質(zhì)。而且DNA堿基對(duì)的間距大約是0.6納米,這跟石墨烯厚度的0.3納米是可比的,這也保證了堿基對(duì)的分辨率可以被清晰的表達(dá)出來。
“膠帶紙和石墨的故事”
2010年諾貝爾物理獎(jiǎng)的得主是下面這兩位老兄,一位是導(dǎo)師Geim,一位是他的學(xué)生,他們就是因?yàn)橐粋€(gè)關(guān)于石墨烯的關(guān)鍵性的實(shí)驗(yàn)而獲獎(jiǎng)的,這個(gè)實(shí)驗(yàn)就是“For groundbreaking experiments regarding the two-dimensional material graphene”。
2010年物理諾貝爾獎(jiǎng)用一句話概括就是“膠帶紙和石墨的故事”。Geim的學(xué)生用透明膠帶在石墨上去除灰塵,沒想到一層石墨烯就這樣被膠帶紙給撕下來了,他的學(xué)生在顯微鏡下首次發(fā)現(xiàn)了單層的石墨烯可以用這么一種簡(jiǎn)單的方法來獲得。
但Geim的得獎(jiǎng)經(jīng)歷用一個(gè)詞來形容最恰當(dāng)不過了,就是屌絲逆襲。 他在蘇聯(lián)念完博士的時(shí)候幾乎還是很白紙的經(jīng)歷,蘇聯(lián)解體后,他來到西歐開始博士后生涯,才開始正兒八經(jīng)的研究。當(dāng)然Geim的經(jīng)歷在接下來很精彩,比如2000年左右他就獲得了搞笑諾貝爾獎(jiǎng)(Ig Nobel Prize,磁懸浮的青蛙),而且也接連有好的成績(jī)。因?yàn)橹袊?guó)石墨烯熱的原因,Geim現(xiàn)在每年經(jīng)常往返中英兩地。
中學(xué)化學(xué)我們都學(xué)過,石墨是由一層層的六元環(huán)結(jié)構(gòu)組成,這些一層的六元環(huán)結(jié)構(gòu)就是石墨烯,因?yàn)槭且黄慕Y(jié)構(gòu),所以石墨烯也經(jīng)常被大眾稱為二維結(jié)構(gòu)。為了了解為什么石墨烯有這么大的強(qiáng)度,應(yīng)該先了解構(gòu)成石墨烯最基本的C-C共價(jià)鍵,C-C的鍵能大約是348kJ/mol (當(dāng)然石墨烯不是純粹單鍵結(jié)構(gòu),這里是簡(jiǎn)單類比)。
而石墨是由范德華力相互作用疊加在一起的,范德華力的能量一般是介于0.4-40kJ/mol之間,共價(jià)鍵和范德華力大約有十倍的差別。所以我們只要破壞范德華力就可以破壞石墨結(jié)構(gòu),而要使石墨烯斷裂,我們就需要大于10倍的能量。
這也是為什么石墨烯跟石墨的結(jié)構(gòu)如此相似,但是石墨可以用來做鉛筆一磨就碎,而石墨烯是最堅(jiān)固的材料。在考慮作用力方向的前提下,我們甚至可以說石墨烯比鉆石(純粹四面體單鍵結(jié)構(gòu))還堅(jiān)硬。
石墨烯商業(yè)化現(xiàn)狀分析
接下來跟大家介紹一下當(dāng)前石墨烯商業(yè)化的幾個(gè)狀態(tài),第一,基本上目前商業(yè)化比較好的還是石墨烯原材料方面,無論是透明材料,粉末或者是石墨烯溶液,美國(guó),中國(guó)歐洲都有相應(yīng)的石墨烯原材料公司,相應(yīng)的量產(chǎn)scale一般在年產(chǎn)幾噸左右。
第二,在進(jìn)入早期市場(chǎng)階段的,比如上面提到的導(dǎo)電油墨,RFID標(biāo)簽,可穿戴,運(yùn)動(dòng)裝備等等。
第三,停留在產(chǎn)品原型,但也即將進(jìn)入市場(chǎng)的比如導(dǎo)熱產(chǎn)品,比如現(xiàn)在國(guó)內(nèi)宣傳的石墨烯衣服,還有石墨烯加熱油畫等等。其他石墨烯電池,石墨烯超級(jí)電容器也經(jīng)常有各種風(fēng)聲。
第四,目前也有很多石墨烯應(yīng)用停留在基礎(chǔ)研發(fā)階段的,比如航空材料,輪胎,水處理,生物傳感器,上面提到DNA排序,甚至還有避孕套等等不一而足。
當(dāng)前石墨烯的行業(yè)發(fā)展概況
最后,舉一個(gè)上市石墨烯企業(yè)的例子來說明當(dāng)前石墨烯的行業(yè)發(fā)展概況。下圖是英國(guó)的上市企業(yè)Haydale在倫敦證交所的股價(jià)以及一些財(cái)務(wù)基本面?;旧峡梢钥闯?,Haydale自從2014年上市以來,股價(jià)穩(wěn)重有升,基本上也反映了市場(chǎng)上對(duì)石墨烯概念的期望值在慢慢醞釀。
銷售額每年都慢慢攀升,運(yùn)營(yíng)利潤(rùn)/虧損中虧損增大,估計(jì)是加大基礎(chǔ)投入所致;我們可以看出稅后利潤(rùn)比稅前利潤(rùn)虧損小,說明政府補(bǔ)貼還是扮演著一定角色。
無論歐洲還是中國(guó),總體來講石墨烯行業(yè)目前還是以虧損、政府扶植為主,但市場(chǎng)期望很高,特別是在新三板上的石墨烯概念股(這里我就不舉例了),石墨烯概念也在慢慢成熟,一朝拳頭應(yīng)用量產(chǎn)時(shí)候,也是石墨烯行業(yè)起飛的時(shí)候。
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